- •Особенности поведения сплава циркония в эксплуатационных условиях.
- •Действие облучения на сплавы циркония
- •Коррозия коррозионно-стойких сталей в жидком металлическом теплоносителе
- •Перлитные стали
- •Коррозия перлитных сталей в водяном теплоносителе
- •Кристаллическая структура
- •Коэффициент анизотропии весьма значителен!
- •Запасенная энергия от температуры облучения
Конструкционные материалы АЗ ЯР.
КМ обеспечивают работоспособность АЗ ЯР.
Условия работы КМ:
Действуют мощные нейтронные поля и другие виды излучений.
воздействуют высокие температуры, градиенты температур и термомеханические нагрузки.
коррозионное воздействие теплоносителя.
Значительные механические нагрузки.
Требования к КМ:
высокая радиационная стабильность.
совместимость с ЯТ.
высокая коррозионная стойкость в теплоносителе.
хорошая теплопроводность.
высокая температура плавления, отсутствие фазовых переходов в рабочих областях температуры.
высокие механические и технологические свойства
КМ теплового реактора должны иметь минимальное сечение захвата тепловых нейтронов (бериллий, но он не технологичен, т.к. очень хрупкий и в нем образуется Не, почти также хороши Al, Mg и Zr)
Применение Zr и использование UO2 сделало атомную энергетику конкурентоспособной.
Коррозионно-стойкая сталь используется в АЗ только в БР, т.к. имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов.
Перлитные стали используются как корпуса ВВЭР.
Магниевые сплавы используются в ГГР.
Графит используется в РБМК, ВТГР, ГГР. Он своеобразно себя ведет под облучением и может разогреваться до 1500˚С, т.к. запасает энергию (энергия Вигнера).
Al
Алюминий и его сплавы.
Тплав= 658 °С, сечение захвата 0,215 барн.
Решетка ГЦК => не подвержен радиационному росту
Механические св-ва
Al может быть разной чистоты
Алюминий высокой чистоты, содержащий менее 0,01% примесей.
Технический алюминий, в котором суммарное содержание (Fe + Si) = 0,5%
σв = 50-60 МПа – предел прочности.
δ = 30-40 % - относительное удлинение, т.е. высокопластичный.
При нагреве быстро разупрочняется, поэтому надо обязательно легировать (Mg, Cu,Si,Fe,…).
Различают два вида сплавов Al:
На которые не влияет термическая обработка (Al- Mg).
Которые подвергаются термической обработке (Al - Cu).
В атомной энергетике используются сплавы не подвергающиеся термической обработке!
Коррозия алюминиевых сплавов в воде.
Чистый Al легко корродирует в воде. У технического Al коррозионная стойкость выше.
Влияние времени.
∆m – образование продуктов коррозии (привес на единицу поверхности)
На начальной стадии окисления образуется защитная пленка: AlO(OH) - бемитовая. На этой пленке образуется Al2O3·3H2O – байоритовая пленка, у которой плохие защитные св-ва, что приводит в ускоренной коррозии сплавов.
Влияние температуры.
На коррозию влияет легирование.
Наиболее благоприятное воздействие оказывает Ni:
-
Скорость коррозии
(изменение массы в зависимости
от времени) алюминиевых
сплавов в деионизованной воде
при температуре 300 °С:
1 − Al + 0,5 % Fe; 2 − Al + 0,5 % Ni;
3 − Al + 2 % Cu; 4 − Al + 2 % Fe;
5 − Al + l % Fe; 6 − Al + l % Ni;
7 − Al + 2 % Ni
Скорость движения теплоносителя.
При большой скорости происходит смывание оксидной защитной пленки.
Влияет водородный показатель воды рН
Химический состав воды.
рН = 4-5
соли = 15 мг/л
Cl = 0.09 мг/л
СО2 = 0,05мг/л
Са = 0,01 мг/л
Особую опасность представляют ионы Cl, они значительно усиливают коррозию.
Для уменьшения водяной коррозии в воду добавляются ингибиторы – вещества, замедляющие коррозию (метасиликат натрия).
Сплавы Al.
Технический Al - АD1(1100)-0.5%(Fe+Si)
X8001 – 0.3 – 0.7 %Fe, 0.2%Si, 0.15 %Cu,1% Ni – работает до 200˚ С в воде.
А288 – 1% Ni, 0.1% Ti, 0.5% Fe – Траб = 220˚С
6061 (1% Mg, 0.6% Si, 0.25% Cu, 0.7%Fe, 0.25%Cr). AMг – наш аналог.
САВ (0,9 % Mg, 1.2 % Si, 0.2% Fe) используется для исследовательских реакторов, не подвергается термической обработке.
Совместимость:
Совместимость с ЯТ:
U – 250 °С. При Т > 250 °С образуются соединения U c Al.
UC – 540 °С. UO2 - 260 °С, UN – 540 °С.
Совместимость с теплоносителем:
Сплавы могут работать в воде до температуры 230 °С, поэтому сплавы Al не пригодны для ВВЭР.
В паре и на воздухе – 300 °С
СО2- 400 °С
Поведение Al и его сплавов под действием облучения.
Исключительно высокая радиационная стабильность.
Al можно использовать в качестве матрицы дисперсного топлива.
Область применения:
Конструкции и оболочки твэлов исследовательских реакторов. Канальные трубы тяжеловодных реакторов.
Mg
Mg и его сплавы.
Тпл= 651 °С, σс= 0,063 барн.
Решетка ГПУ.
Сплавы Mg используются только в ГГР. Глубина выгорания в этих реакторах незначительна, в 10 раз меньше, чем в ВВЭРах, за такое короткое время облучения радиационный рост незначителен.
Чистый Mg имеет недостатки:
При невысоких температурах низкая пластичность.
При Т > 400 °С образуются крупные зерна и ускоряется ползучесть.
Недостаточно высокая стабильность в теплоносителе (СО2).
Mg используются в ГГР с топливом природного изотопного состава (нормированный U, сикрали)
Механические свойства чистого магния:
σв = 180 МПа
δ = 6-10 % низкая, поэтому магний используется только в виде сплавов:
Al – 80 (0,8% Al; 0,01 % Be)
Магзан (0,55-0,6% Zr; 0,4 – 0,5% Mn)
ZA55 (0,55% Zr)
ПМБ (0,5 – 1,2% Be; 0,04% Al) – реактор тяжеловодный в Чехословакии.
Особенность магниевых оболочек:
Плутоний, который накапливается в топливе в результате воспроизводства, способен диффундировать через магниевые оболочки. Для уменьшения выхода плутония в оболочки вводят Al и образуется интерметаллид PuAl4, не обладающей способностью мигрировать, т.о. Pu остается в оболочке.
Магниевые сплавы совместимы с СО2 до 450 °С, с воздухом до 300 °С, с натрием и водой не совместимы.
Под облучением магниевые сплавы ведут себя подобно алюминиевым, за исключением радиационного роста.
Zr
Цирконий и его сплавы.
Свойства циркония:
Тпл=1845 °С
Фазовое превращение α-Zr →β-Zr (T = 862 °С)
α-Zr – ГПУ, β-Zr - ОЦК
σс = 0,18 барн,
λ (20 °C) = 23 Вт/(м·К)
В АЭ используется Zr 3-х сортов:
1.Mg – термический Zr.
ZrF4 + Mg → (T=600 °С)→Zr + MgF2(губчатый Zr)
Zr губчатый содержит азот (вредная примесь), т.к. N сильно ускоряет коррозию в водяном теплоносителе.
2. Иодидный Zr
Очень читый цирконий с малой примесью Hf. Не содержит азот.
3. Электролитический цирконий (электролиз расплавов солей).
Достаточно чистый, но содержит значительное количество кислорода.
Сплавы Zr:
Американские сплавы: изготавливаются из губчатого Zr. Чтобы нейтрализовать азот, в губчатый Zr вводят Sn.
Zr – (1,2 – 1,7)%Sn – (0,3 – 0,5)%Fe – (0,03-0,05)%Cr+(0,01 – 0,02)%Ni
Этот сплав называется циркалой – 2 (Zr – 2)
Наличие Ni способствует поглощению водорода циркалоем – 2, поэтому Ni убрали и получился сплав цикалой – 4 (Zr - 4)
Российские сплавы: изготавливаются из смеси иодидного и электролитического Zr (не содержат N):
Э110 (старое) – Н1 (новое) (Zr – 1%Nb). Э110М - Zr – 1%Nb – 0,13%О.
Э125 – Н2,5 (Zr – 2,5 %Nb)
Н1 используется для оболочек твэл ВВЭР.
Н2,5 используется для направляющих труб ТВС и каналов РБМК (обладает большой прочностью, но меньшей коррозионной стойкостью по сравнению с Н1).
Эти сплавы позволяют достигать выгорания до 40 ГВт·сут/т U
Для достижения более глубоких выгораний сделали сплав Э635:
Zr -1% Nb-1% Sn – 0,3-0,35% Fe – 0,09% O.
достигается выгорание 55 -60 ГВт·сут/т U.
ZIRLO и M-5 разработаны на западе, их составы подобны Э635 и Э110М.
Особенности поведения сплава циркония в эксплуатационных условиях.
Коррозия в воде.
Zr+2H 2О=> ZrO2+2H2 ↑
-
Окисление Zr в воде при Т=370 °С
1 − иодидный Zr с 0,007 % N;
2 − губчатый Zr с 0,003 % N;
3 − иодидный Zr с 0,003 % N
3 мкм – критическая толщина черной защитной пленки, потом возникает рыхлая белая и коррозия ускоряется.
Коррозия ускоряется, если в воде много кислорода. Для снижения рекомендуется растворять водород, который взаимодействуя с кислородом превращается в воду.
На 10000 твэлов с цирконием 1 в год выходит из строя.
Нодулярная коррозия (очаговая или язвенная)
Размеры очага коррозии: d=0,2-1,5 мкм, h=10-100 мкм
Причина: неоднородность химического состава сплава, неоднородный состав охлаждающей воды, локальное завихрение потока теплоносителя в реакторе.
Фреттинг-коррозия.
Твэлы испытывают вибрации и трутся о стенки дистанционирующих решеток – происходит постепенное удаление защитной оксидной пленки и ее повторное образование. Это и есть фреттинг-коррозия. Для ее уменьшения дистанц. решетки делают из сплавов циркония.
Для повышения коррозионной стойкости, оболочки твэл перед загрузкой в них топлива подвергаются обработке.
Раньше подвергались автоклавированию (автоклав – сосуд с водой под большим давлением), нагрев в автоклавах до Т=300 °С и выдержка примерно 70 часов, они покрывались черной пленкой. Это дорого.
Сейчас твэлы подвергаются анодированию в слабом растворе NaOH (0,5моль). Это дешевле.
При запроектных авариях: потеря теплоносителя, при Т=1200 °С начинается пароциркониевая реакция с выделением большого количества тепла и ускоренной коррозией циркония:
Zr+2H2О=> ZrO2+2H2 ↑ + 6530 кДж
Гидрирование циркония.
4.1. Источники H2:
а) реакция Zr+2H2O=>ZrO2+4H
б) радиолиз воды. Под действием гамма облучения происходит разложение молекул воды на кислород и водород.
в) осколоки деления ядер урана или плутония (мало).
г) топливные таблетки гигроскопичны и в реакторе влага выходит, разлагается и образуется водород. Чтобы избежать выделение H под оболочкой твэла, топливные таблетки на заводе сушат при Т=200 °С в вакууме, после чего направляют на сборку твэлов, которые затем заполняют Hе и герметизируют.
4.2. В результате взаимодействия с водородом циркония образуются гидриды ZrHx
Гидриды в оболочке твэла из сплава Zr + 1 % Nb, имеющие разную ориентацию: а – кольцевая ориентация; б – радиальная ориентация
Кольцевая ориентация почти не оказывают влияния на мех. свойства твэлов.
Смешанный тип (разноориентированные) – промышленное влияние.
Радиальная ориентация – самая вредная, т.к. приводит к сильному охрупчиванию.
Характер расположения гидрида в оболочках твэла зависит от вида предыдущей обработки давлением и наличия текстуры. Расположение гидридов характеризуется коэффициентом ориентации гидридов: отношение суммы длин гидридных пластинок, расположенных перпендикулярно поверхности оболочки к общей длине гидридов. F=0,2-0,3
Финишная роликовая прокатка оболочек твэлов при их производстве обеспечивает наиболее благоприятное расположение гидридов.
4.3. Замедленное гидридное растрескивание (ЗГР) оболочек.
В устье трещин возникает максимальная концентрация гидридов. Это приводит к дальнейшему растрескиванию.
Схема развития процесса гидридного растрескивания: а − фаза накопления водорода; б − фаза растрескивания; в − фаза перерастворения гидрида
Коррозионное растрескивание оболочек твэлов под напряжением в атмосфере остаточного йода.
Cs+I=CsI – термодинамически устойчивое соединение. Йод мигрирует в паровой фазе в виде соединения CsI. Связанный в соединение, йод не так агрессивен по отношению к цирконию. Однако под действием γ-облучения CsI диссоциирует, выделяя свободный йод, который, как установлено, концентрируется в дефектах оболочек, вызывая растрескивание.
Давление йода – 4-40Па. Этого давления достаточно для коррозии под напряжением.
Взаимодействие топлива с оболочкой (ВТО). При распухании топлива, когда оно входит в плотный контакт с оболочкой, возможны следующие процессы:
- выделение охрупчивающих продуктов деления из топлива, создание локальной концентрации напряжений.
- при изменении температуры или мощности реактора возникают растягивающие напряжения. Т.к. коэффициент линейного расширения UO2 в 1,5 раза больше, чем у циркониевой оболочки.
Трещина зарождается, как правило, в вершине дефекта и распространяется перпендикулярно направлению растягивающих напряжений. Сначала она развивается с постоянной скоростью, а затем процесс ускоряется лавинообразно.
Схема разрушения оболочки твэла из циркониевого сплава в результате взаимодействия с топливными таблетками:
1 − образование зародыша трещины на свежей поверхности; 2 − раскрытие зародыша трещины в результате коррозионного растрескивания; 3 − распространение трещины; 4 − конечное пластическое разрушение; 5 − выделение охрупчивающих продуктов деления
Пути уменьшения ВТО:
Ввод в UO2 пластифицирующих добавок, например 0,25 мас.% Nb2O5, что повышает скорость ползучести топлива и места контакта краев трещины с оболочкой притупляются, это снижает уровень локальных напряжений в оболочке и уменьшает коррозию.
Нанесение защитных покрытий на внутреннюю поверхность оболочки (чистый Zr, медь, графит).