Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: £-10.

9. Каков порядок величины времени установлениялокальногоравновесия?

Время установления локального равновесия сопоставимо со временем установления распределения Максвелла по скоростям невзаимодействующих молекул, которое равно

г=

где d — газокинетический диаметр молекул, vM — средняя скорость центра тяжести молекул, п — число молекул в единице объёма. Из молекулярно-кинетической теории известно, что

(7)

где М — молекулярная масса. Для молекул кислорода d = 3,6 А, М = 32 г/моль. Пусть р = 1 атм, Т = 300 К. Тогда:

n = NA-£К1= = 2,45 •1019 моль/см3,

vM = 6,3 • 104 см/с, т = 1,6 К Г 1 0 с.

Плотность жидкости примерно на три десятичных порядка больше плотности газа, поэтому время установления локального равновесия в жидкостях составляет около 10"1 3 с.

10. Какова область применимости гипотезы о локальном равновесии?

В соответствии с ответом 9 можно сказать, что гипотеза о локальном равновесии применима практически всегда за исключением быстрых процессов в плазме, ударных волн и развитых турбулентных явлений.

22

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 11-12.

1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции локально равновесных систем? Имеет ли место в этих системах статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объёма?

При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуации термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы.

12. Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?

В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: однородные, непрерывные и прерывные. Для этих систем характерно качественно различное распределение интенсивных свойств Zx по пространственной координате г:

В однородных системах интенсивные свойства не изменяются по координате. Однако, однородность систем не говорит об их внутренней равновесности, поскольку в общем случае термодинамические свойства зависят не только от координаты, но и от времени Zt — f(r,t). Однородные системы, будучи изолированы от окружающей среды, способны проявлять признаки нестационарности, то есть изменять свои свойства во времени. Эволюция

— 23 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...12.

Типы неравновесных систем:

любой изолированной системы к равновесию называется релаксацией, а протекающие в ней процессы.— релаксационными. Отличительной чертой релаксационных процессов является то, что онине требуют для своего протекания макроскопической неоднородности и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью. Поэтому они получили название скалярных. К основным скалярным процессам относятся химические реакции и структурная релаксация.

В непрерывных системах интенсивное свойство является непрерывной функцией пространственных координат. Простейший пример непрерывной системы — металлический стержень, концы которого поддерживаются при двух различных температурах.

Прерывные системы состоят из двух или более однородных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отверстие, капилляр, пучок капилляров, пористая илисплошная перегородка, граница раздела фаз и так далее.

Используемый в процессах разделения вентиль в виде перегородки малой толщины по сравнению с его остальными геометрическими размерами называется мембраной. Часто в качестве синонима прерывных систем употребляют термин „мембранные

системы".

— 24 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 13.

13.Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила, обобщённая работа, полезная работа.

Каждый вид взаимодействия между двумя объектами, например, системой и средой или двумя контактирующими системами, выражается в переносе или передаче определенного экстенсивного свойства, присущего обоим объектам.

Такое свойство называется обобщённой координатой (иногда субстанцией) и обозначается буквой q. Например, при расширении газа можно утверждать, что объём перешёл из окружающей среды в систему. Помимо обобщённой координаты каждый вид взаимодействия между объектами требует введения ещёодного свойства, которое будет определять появление данного взаимодействия. Такое свойство называется обобщённой силой и обозначается буквой Р. Обобщенные силы относятся к скалярным интенсивным свойствам.

Не следует всегда приписывать обобщённой силе размерность дины или Ньютона. Её размерность зависит от размерности обобщённой координаты. Однако, их произведение всегда имеет размерность энергии.

Выражение

представляет собой обобщённую работу, являющуюся мерой взаимодействия системы с окружающей средой.

Наиболее часто в термодинамике втречаются следующие виды работ:

а) объёмно-механическая: 6А = pdV, здесь обобщённая координата — объём V, обобщённая сила — давление р (сила/ площадь).

б) электрическая: SA = <pde, здесь обобщённой координатой является заряд е, обобщённой силой — электрический потенциал <р.

в) образования поверхности: 6А = crdfl, здесь обобщённой координатой является поверхность Q, обобщённой силой

— поверхностное натяжение а (энергия/площадь).

—• 25 —•

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...15-16.

что возникшая в системе энтропия всегда положительна, то есть любые неравновесные процессы могут её только увеличивать (создавать), но не уменьшать (уничтожать).

16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса оказывается равной изменению внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса?

Из (11) следует

где <5Лравн = pdV + 6А', а 5А' — максимальная полезная работа. Для изолированной системы SeQ = 0, diU = О, dV = 0. Поэтому

Но 6А' можно выразить через остальные термодинамические функции при постоянстве их естественных переменных

Может возникнуть вопрос, что означают равенства (16, 17), ведь изолированная система не может произвести работу? Соотношения (16, 17) характеризуют максимальное значение некомпенсированной теплоты в полностью неравновесном процессе, протекающем в изолированной системе. Оно равно величине максимальной полезной работы, которую система могла бы совершить в равновесном процессе при обмене энергией с окружающей средой. Проиллюстрируем это заключение на конкретном примере. При измерении ЭДС гальванического элемента компенсационным методом, когда ЭДС равна приложенному внешнему напряжению, течение химической реакции происходит в равновесных условиях, поэтому

где п — число электронов, принимающих участие в окислитель- но-восстановительном процессе, F — число Фарадея, Е — ЭДС.

— 28 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...16-18.

Если замкнуть гальванический элемент накоротко, то энергия химической реакции диссипирует, переходя в джоулеву теплоту, количество которой будет определяться максимальной полезной работой А'.

17.Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую переменную — время?

Внеравновесную термодинамику время вводят дифференцированием энтропии — функции, с помощью которой можно охарактеризовать любой неравновесный процесс, протекающий в локально равновесной термодинамической системе

18.Что можно сказать об изменении энтропии во времени в стационарном состоянии?

Встационарном состоянии dS/dt = 0, и, согласно (19),

Это означает, что энтропию стационарного состояния нельзя повысить, а возникающая в неравновесном процессе энтропия не может оставаться в системе и „вытекает" в окружающую среду, увеличивая энтропию последней. Иными словами, стационарное состояние как бы „насыщено" энтропией. Такую ситуацию можно трактовать иначе, а именно так, что в систему „втекает" отрицательная энтропия (негоэнтропия). Если система изолированна, то из неё ничего не может „вытекать", поэтому стационарное состояние не может быть реализовано. На основании этого можно утверждать, что стационарные процессы не реализуются в изолированной системе.

•— 29 —

Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: 19-21.

19 . Чтотакоелокальная функция диссипациии локальная скорость возникновения энтропии? Какая между ними связь?

По определению локальная скорость возникновения энтропии — этовозникновение энтропии в результате протеканиянеравновесного процесса в единице объёма в единицу времени

а-

Аналогично вводится локальная функция диссипации

которая пофизическому смыслу является мощностью источника теплоты, генерируемой неравновесным процессом. Величины а и Ф связаны друг с другом соотношенем

2 0 . Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то есть скорость, отнесённую к системе в целом?

Полную скорость возникновения энтропии V рассчитывают, суммируялокальные значения

2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой термодинамической силой?

В соответствии с уравнениями (8,10)при наличии нескольких видов работ теплоту диссипации можно выразить следующим образом

— 30