6 семестр / Физическая химия 1-ая аттестация 6 семестр

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆ф.пH, поэтому изменение энтропии составляет: При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружаю- щей среды уменьшается на величину Δф.п.S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах. В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл

Характеристические функции U, H, F, G, S, их использование для вычисления химического потенциала. Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Но не все они удобны для решения конкретных задач. Некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим- экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра.С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции: Энтальпия H(S,p,n)=U+pV; Энергия Гельм­гольца F(T,V,n)=U–TS; Энергия Гиббса G(T,p,n)=U+pV–TS=H–TS=F+pV (… )-естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамич. потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном 0. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики – фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид где хим. потенциал: характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе. Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие «полный потенциал». Например, при изменении электриче­ского заряда системы на dq ее внутренняя энергия изменяется на dq, где – электрический потенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда q=F (F – число Фарадея), уравнение следует переписать в виде: dU = В этом случае полный (электрохимический) потенциал i-го вещества имеет вид: Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал i-го компонента этой фазы записывается в виде: , где Mi – молярная масса i-го вещества, g – гравитационная постоянная, h – высота. Зная любой из потенциалов как функцию естественных перемен- ных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамиче­ские функции и параметры системы. Для этого исп. соотношения Максвелла (вопрос 1) Условия равновесия, выраженные через характеристические функции. Самопроиз­вольные и несамопроизвольные процессы Важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что с их помощью можно указывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики, эквивалентно неравенству dG_p,T ≤ 0, где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым. Поэтому при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы. Аналогично любой т/д потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии: Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала – энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования в ходе химических превращений. Функции F и G имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе: F₁–F₂=–W_max. Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии(U=F+TS), которая может превратиться в работу. Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T=const, p=const равно максимальной полезной (т.е. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе: G₁ – G₂ = –W_пол Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра.С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции:• энтальпия H(S,p,n)=U+pV,• энергия Гельмгольца F(T,V,n)=U–TS,

• энергия Гиббса G(T,p,n)=U+pV–TS=H–TS=F+pV. (…)-их естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с

точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Все они имеют размерность энергии. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодина­мики - фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид: Где химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе. Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие «полный потенциал». Например, при изменении электриче­ского заряда системы на dq ее внутренняя энергия изменяется на ϕdq, где ϕ – электрический потенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда, уравнение следует переписать в виде: В этом случае полный (электрохимический) потенциал i-го вещества имеет вид:

Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал i-го компонента этой фазы записывается в виде: где Mi – молярная масса i-го вещества, g – гравитационная постоянная, h – высота.

(ΔU/ ΔS)v=T, (Δ U/ΔV)p=-p. Зная любой из потенциалов как функцию естествен­ных переменных, можно с помощью основного урав­нения термодинамики найти все другие термодинами­ческие функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение для внутренней энергии. Так как dU – полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естествен­ным переменным равны. Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе – по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу: Любой т/д потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает мin при равновесии: Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений: dF= -SdT-pdV, dG= -SdT+Vdp или с помощью уравнения Гиббса – Гельмгольца:

Теплоты образования и теплоты сгорания химических соединений Тепловым эффектом р-ии называется количество теплоты (кДж), выделяющееся или поглощающееся при необратимом протекании реакции, при постоянном давлении или объеме, если в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения и продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества. Тепловой эффект при р = const обозначается Qp, а при V=const обозначается QV. закон Гесса: тепловой эффект химических р-ий, проведенных при постоянном V и постоянном p не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Для изобарных процессов тепловой эффект (Qp) равен изменению энтальпии (ΔH), для изохорных (QV)-изменению внутренней энергии (ΔU): Qp=ΔH, Qv=ΔU. Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий этой реакции. Поясним на примере окисления графита. Графит, реагируя с кислородом, может образовать оксид углерода (IV):С(графит) + О2(г) = СО2(г) ∆Н1 = -393,51 кДж Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта – оксида углерода (II): С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г) ∆Н2= -110,53 кДж СО(г) +1/2О2(г) = СО2(г) ∆Н3 = -282,99 кДж При помощи закона Гесса можно определить тепловой эффект одной из этих химических реакций. Для этого необходимо составить термохимическую схему для расчета тепловых эффектов: Т аким образом, тепловой эффект (∆Н1) по пути (1) равен сумме тепловых эффектов реакции (2) и (3). Следствие 2. Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования (∆H⁰обр. ) ее продуктов за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов (ν) Для оценки стандартного теплового эффекта р-ии: С6H6ж+15/2О2г=6СО2г+3Н2Ож ΔНº= [3×ΔНобрº(Н2О(ж)) + 6×ΔНобрº(CО2(г))] - [1×ΔНобрº(С6H6(ж)) + 15/2×ΔНобрº(О2(г))] Стандартной энтальпией образования вещества называется изобарный тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях. Из определения следует, что энтальпия образования простых веществ в стандартных состояниях принимается равной нулю. Теплота сгорания-кол-во выделившейся теплоты при полном сгорании массовой (для тв и ж ве-в) или объёмной (для газообразных) единицы ве-ва. Измеряется в джоулях или калориях. Теплота сгорания, отнесённая к единице массы или объёма топлива, называется удельной теплотой сгорания. Также довольно часто используются внесистемные единицы измерения: кДж/кг Теплотой образования соединения называют то количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля из простых веществ при постоянных V или Р. Теплота сгорания хим. соед. (или их смеси) равна разности между суммой теплот образования продуктов сгорания и теплотой образования сгоревшего хим. соед. (или ве-в, составляющих горючую смесь). Теплоты реакций в растворах Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то Δ_rH = Δ_rU + Δ_r(pV) ~ Δ_rU. Зависимость теплот химических реакций от температуры (уравнение Кирхгоффа) Теплоемкость-отношение количества теплоты, сообщаемой системе в каком- либо процессе, к собственному изменению температуры: C=Q/T, C-теплоемкость, Q-теплота, T-температура. Удельная теплоемкость вещества-показывает сколько теплоты нужно затратить, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 кельвин [Дж/кг К].

М олярная теплоемкость (Сp, Сv)-показывает сколько теплоты нужно затратить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К. Для каждого вещества в таблице указана стандартная молярная теплоемкость, ΔС_p⁰₂₉₈, [Дж/моль К]. Теплоемкость меняется с температурой, это выражают эмпирическими зависимо­стями. Зависимость теплоемкости от температуры не является непрерывной и при температуре фазовых переходов изменяется скачкообразно: С_р^тв(Т) – зависимость изобарной теплоемкости в-ва в тверд. состоянии. Т_пл – температура плавления; С_р^ж(Т) – зависимость изобарной теплоемкости в-ва в жидком сост.; Т_кип – температура кипения; С_р^г(Т) – зависимость изобар­ной теплоемкости вещества в газообразном состоя­нии. Различают теплоемкости при постоянном давлении С_P и постоянном объеме С_V: Ср=dH/dT, Cv=dU/dT, Cp-изобарная теплоемкость, Cv-изохорная, U-внутренняя энергия, H-энтальпия, T-температура. Графически изменение энтальпии при изменении температуры от Т1 до Т2 равно площади под кривой Ср(Т), а аналитически необходимо проинтегрировать последнее выражение в выбранном диапазоне температур: При интегрировании необходимо учитывать скачкообразный характер изменения Ср при фазовых переходах: Н_Т2 – энтальпия образования вещества при температуре Т2; Н_Т1 – энтальпия образования вещества при температуре Т1; Тф.п.-температура фазового перехода, К; Ср(1)-зависимость теплоемкости от температуры в пределах агрегатного состояния 1; Ср(2)-зависимость теплоемкости от температуры в пределах агрегатного состояния 2; ∑ΔНф.п. – сумма изменения энтальпий фазовых переходов. Если при нагревании от Т1 до Т2 отсутствуют фазовые переходы, то выражение упрощается: . Интегрирование можно проводить в двух приближениях: Приближение 1. В узком диапазоне температур зависимостью Ср от температуры можно пренебречь: Нт1 и Ср берут из справочников. Приближение 2. Для более точного расчета учитывается эмпирическая зависимость Ср от температуры: Ср=а+bT+cT^-2. Для каждого вещества коэффициенты a,b,c приводятся в таблице для каждого интервала температур (приложение 9). Тогда для расчета энтальпии необходимо проинтегрировать следующее выражение: . Уравнение Кирхгофа: ∆Нº298-тепловой эффект р-ии при 298К, ∆Нºт – тепловой эффект реакции при температура Т, ∆Ср – разность молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и реагентов, Т-температура в кельвинах. Если считать теплоемкость независящей от температуры то: i-продукты, j-реагенты. Графики зависимости ∆U и ∆H от температуры Характер изменения Н с изменением Т обусловлен характером изменения Ср с Т. На рис.все возможные случаи, кроме тех, когда Н явл. линейной функцией температуры. Экстремум на кривых Н = f(Т) наблюдается сравнительно редко, так как обычно интервалы Т не очень велики. Однако сама возможность появления экстремума служит указанием на недопустимость значительной экстраполяции температурной зависимости теплового эффекта за пределы опытных данных или гарантированной точности формул р ис.туда↑ Расчет теплов. эффектов хим. ре-ций по таблицам т/д св-в индивидуальных ве-в Ур/ Кирхгофа в дифференциальной форме: d/dTH_T_P C_P (1); d/dTU_T_V  C_V (2) Из ур, Кирхгофа следует, что тем­пературный коэФ. теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса. Уравнение (1) строго справед­ливо лишь при условии, что р над каждым из компонентов при искомой Т будет таким же, как и при данной Т. Из (1) сле­дует, что чувствительность Н к измене­нию Т определяется абсолютным значением Ср, а знак температурного коэф. теплового эффекта определяется знаком Ср. При Ср > 0 тепловой эффект реакции растет с увеличением Т, при Ср < 0 уменьшается, при Ср = 0 не зависит от Т. Знак Ср связан и с выбором знака тепловых эффектов. Для вычисления теплового эффекта процесса при p = const надо проинтегрировать уравнение (1) в интервале Т от Т1 до Т2, т.е. ∆Н_Т2 = ∆Н_Т1 + (3). Аналогичное выражение получается для теплового эффекта процесса при постоянном объеме (из уравнения (2)): ∆u_Т2 = ∆u_Т1 + (4). При исп. ур. (3) и (4) надо иметь в виду, что в температурном интервале от Т1 до Т2 не должно быть фазовых переходов ве-в, участвующих в реакции. Таким образом, зная тепловой эффект реакции при одной температуре Т1, можно найти его при другой температуре Т2, если известны теплоемкости и их зависимость от Т в этом температурном интервале. При расчете H можно рассматривать несколько степеней приближения: 1) при Ср = 0, ∆Н_T2 =H_T1; 2) при Ср = const, ∆Н_Т2 = ∆Н_Т1 + СрT2 T1; 3) если зависимость теплоемкости каждого ве-ва выражается в виде степенных рядов (1) и (2), то для реакции 1A12A2 3A3 4A4 Ср выражается также в виде ряда Cр = a + bT + cT^–2+ cT² , (5) где a=(3а3 4а4)-( 1а12а2)= b=(3b3 4b4)-( 1b12b2)= и т.д. Тогда: ∆Н_Т2 = ∆Н_Т1 + а(T2 T1)+ b/2(T2² T1²)+c(1/Т1 – 1/Т2)+c(T2³ T1³) Аналогично рассчитывается U. Второй закон т/д, формулировка и математическое выражение для обратимых и необратимых процессов. Формулировка: тепло более горчей системы переходит только в сторону более холодной (это необратимый процесс, который идет всегда в сторону увеличения энтропии; для обратного процесса от холоднго к горячему, необходимо внешнее воздействие) dS знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым. Обратимый процесс- процесс, который может происходить в прямом и обратном направлении, проходя через одни и те же промежуточные состояния без изменений в окружающих телах. Процесс, который может самопроизвольно протекать только в одном направлении, а для протекания в обратном направлении необходимо внешнее воздействие, называется необратимым.

Обоснование второго закона по Карно-Клаузиусу. Теплота самопроизвольно, без изме-нения в окруж. телах, не может перейти от менее нагретого тела к более нагретому. 1 теорема Карно: КПД любой тепловой машины, работающей по обратимому циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и устройства машины, а является функцией только температур нагревателя и холодильника. 2 теорема: КПД любой тепловой машины, работающей по необратимому циклу, меньше КПД теп- ловой машины с обратимым циклом Карно при условии равенства температур их нагревателей и холодильников необр.< обр. Д окажем 1-ую теорему Карно: Возьмем две тепловые машины разной конструкции и использующие разные рабочие тела, но имеющие общие нагреватель и холодильник и работающие по циклу Карно. Пусть КПД 1й машины более, чем КПД 2й машины η1>η2. Это означает, что (1-(Q’_X1/Q_H1))>(1-( Q’_X2/Q_H2)). Запустим 1ю машину по прямому циклу, а вторую по - обратному. Учитывая, что для прямого и обратного цикла выполняется равенство η_ПР=1/η_ОБР, соотношение для КПД примет вид: Установим связь между обеими машинами так, чтобы первая совершала работу над второй и, при этом, выполнялось равен-ство Q’_X1=Q_X2. Тогда Q_H1>Q’_H2 или Q_H1-Q’_X1 > Q_H2-Q’_X2. Но это означает, что работа пер-вой машины больше, чем работа, которую надо совершить над второй машиной. Поэ-тому A_ОБЩ=A1+A2=Q_H1 - Q’_X1 – (Q_H2-Q’_X2)>0. Итак, общая теплота, получаемая холодильником, будет равна нулю, а у нагревателя будет отобрана теплота Q_H=Q_H1-Q’_H2>0 и при этом совершена работа A_ОБЩ>0. Противоречие со вторым началом т/д в формулировке Томсона. Следовательно, неравенство η1>η2 не выполняется. Пусть теперь η1<η2. Запустим первую машину по обратному циклу, а 2-по прямому. Повторим рассуждения. Отсюда следует что машины имеют одинаковые КПД. Однако если рабочим телом одной из машин явл. идеальный газ, то КПД такого процесса известен η=1-(Тх/Тн). В итоге получ. что для любой тепловой машины работающей по обратимому циклу Карно: Отсюда слеует полезное равенство: Докажем 2 теорему Карно: в необратимых процессах неизбежны потери энергии, вызванные неравновесностью процессов. Например, наличие трения приводит к дополнительному выделению тепла и уменьшению работы. Наличие потоков вещества приводит к потерям на кинетическую энергию и т.д. Следует полезное равенство: Неравенство Клаузиуса: из второй теоремы Карно следует Q’_{НЕРАВ, X}/T_X> Q_{НЕРАВ, Н}/T_Н Перепишем его в виде Q’_X/T_X Q_Н/T_Н , подразумевая для обратимых процессов выполняется равенство, а для необратимых-неравенство. По договоренности об обозначениях откуда Q’x=-Qx. Следовательно В общем случае циклический процесс можно разделить на некоторое множество участков, на которых подводится или отводится теплота. . Величина Q/T называется приведенным кол-вом теплоты (Дж/К). В пределе для элементарных количеств теплоты (Кружок в интервале показывает, что процесс круговой). Это соотношение носит название неравенства Клаузиуса – суммарное кол-во приведенной теплоты в любом замкнутом цикле для любой т/д системы не может быть положительным. Знак равенства можно поставить только для обратимых процессов. те значение интеграла не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояния. Поэтому элементарное кол-во приведенной теплоты для обратимого процесса яв. полным дифференциалом некоторой ф-ии равновесного состояния системы dS=δQ/T изменение которой равно суммарному кол-ву приведенной теплоты в равновесном процессе . Это величина назыв. т/д энтропией S и измеряется в Дж/К. Энтропия явл. аддитивной величиной – энтропия системы равна сумме энтропий частей, входящих с систему. Теперь рассмотрим циклический процесс, одна половина которого 1А2 – необратимый процесс, а вторая половина 2В1 – обратимыйпроцесс. Тогда должно быть . Действуя по аналогии, получаем: Если система является адиабатически изолированной, то δQ=0, поэтому S2-S1 0 В адиабатически изолированной системе энтропия не убывает. Это закон возрастания энтропии для адиабатически замкнутой системы. Отсюда следует смысл энтропии – энтропия служит мерой необратимости процесса. Она показывает направление п ротекания необратимого процесса. Коэф. полезного действия цикла Карно и св-ва интеграла по замкнутому контуру dQ/T. Реальные процессы в тепловых машинах являются необра­тимыми (всегда есть потери). Максимальный КПД имеет теп­ловая машина, у которой цикл состоит только из равно-весных состояний. Для возникновения теплопередачи необходима разность температур. Однако, возникающие тепловые по­токи вызывают неравновесность процессов. В идеальном случае процесс должен протекать бесконечно долго при постоянной t. В идеальной тепловой машине подобный подход реализован в виде цикла Карно. Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов. Процесс 1-2–изотермический. В этом процессе газ получает тепло от нагревателя-термостата, расширяясь при постоянной температуре Тн. Процесс 2-3 – адиабати­ческий – газ расширяется без теплообмена. Процесс 3-4 – газ отдает тепло холодильнику-термостату, сжимаясь при const температуре Тх. Процесс 4-1–адиабатический – газ сжимается без теплообмена. Цикл в последовательности 1- 2-3-4-1 является прямым циклом. Обратный цикл осущ. в холодильной машине. Найдем КПД цикла Карно. Постулат Клаузиуса и различные формулировки второго начала т/д. Теплота самопроизвольно, без изменения в окружающих телах, не может перейти от менее нагретого тела к более нагретому. Формулировка Томсона второго начала термодинамики. В природе невозможен круговой процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершаемая за счет отвода теплоты от теплового резервуара.Эти формулировки эквивалентны. 1)Пусть не выполняется постулат Клаузиуса, т.е. возможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Рассмотрим циклически процесс, при котором машина получает тепло Q1 от нагревателя, совершает работу и передает теплоту Q’2 холодильнику. При этом тепло может самопроизвольно переходить от холодильника к нагревателю. Тогда можно так подобрать параметры процесса, что вся теплота Q’2, отданная холодильнику возвращается к нагревателю. Нагреватель при этом потеряет количество теплоты равное работе машины A=Q1 - Q’2. Остальных изменений в окружающих телах не происходит. Следовательно, нарушается постулат в формулировке Томсона. 2)Пусть не выполняется постулат Томсона. Тогда тепловая машина забирает тепло у холодильника и полностью превращает её в работу. Эту