6 семестр / Физическая химия 2-ая аттестация 6 семестр

{m + Ф(К - 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие

К(Ф – 1) уравнений связи между этими переменными:

Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то n равно числу независимых уравнений реакций.

В общем случае число независимых переменных будет равно:

С = m + Ф(К - 1) - К(Ф – 1) – n = m – n + K - Ф.

Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса. Если m = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (n = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз

С = K - Ф + 2.Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.Определение фазы, компонента, числа степеней свободы. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные.

В ывод правила фаз и его применение, для описания однокомпонентных систем на примере диаграмм состояния фосфора и воды в широком диапазоне давления

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл — жидкость, кристалл — пар, жидкость — пар) равно: С=К-Ф+2=1-2+2=1.

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной одно-компонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

С ледовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т.е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т). Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию (жидкая вода) D (пар), и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная t.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 3 - 1 = 2): температура и давление.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374^o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) D (пар) (С=1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию (лед) D (жидкая вода). Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды

Монотропия и энантиотропия. Энантиотропия- один из двух видов полиморфизма- характеризуется обратимостью полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO-тридимит.

Второй вид-монотропия-одна полиморфная модификация , но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит . Модификации углерода-графит и алмаз-монотропны, где стабильной является форма графита. Зависимость константы равновесия от t, Ур. иобары Вант-Гоффа и его интегрирование Для гомогенной обратимой р-ии аА+bB=cC+dD константа равновесия: Кр=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b, где [A],[B]- равновесные концентрации исходн в-в в степенях равных стехиометрическим коэф., [C],[D]- равновесные конц. продуктов р-ии в степенях равных стехиометрич. коэф. Изотерма Вант-Гоффа: если для ве-в изменение Гиббса зависит только от кол-ва ве-ва, то для хим. ре-ции энергия Гиббса зависит не только от абсолютных кол-в ве-ва, но и от их соотношения, т.е. от конц. или активности. Эта зависимость задается ур. изотермы Вант-Гоффа. Общее ур. изотермы Вант-Гоффа: ∆Gреак.=∆G⁰+RTln ∆Gреак.-энергия Гиббса хим. ре-ции; .∆G⁰-стандартная энергия Гиббса хим. ре-ции; R-универсальная газовая постоянная; T-температуре, К; [A…]-равновесные концентрации реагирующих ве-в. Если в системе установилось равновесие, то ∆Gреак.=0, тогда: ∆G⁰= - RTln[ ]равн. = - RTlnКравн.

∆G⁰= - RTlnКравн. –ур. стандартной изотермы Вант-Гоффа. Стандартная изотерма Вант-Гоффа позволяет рассчитать константу равновесия при любой t, которая поддерживается постоянный, если известны значения стандартах энергии Гиббсса для всех ве-в в ре-ции (табличное значение). Если конц. участников ре-ции отличается от равновесных, то для расчётов исп. полная изотерма Вант-Гоффа: ∆G⁰= - RTlnКравн. + RTln

Данное ур. показывает зависимость направление ре-ции от соотношений между конц. реагентов. Если произведение конц. исх. ве-в мало, то второе слагаемое в правой части уравнения есть большая положительная величина, и если она превышает RTlnКравн., то ∆G становится такой же большой отрицательной величиной и ре-ция протекает самопроизвольно в прямом направлении, пока отношение конц. продуктов исх. ве-в не будет равно Кс, когда наступает равновесие. Если вначале реакции конц. ве-в А и B меньше, чем конц. С и Д, то ∆G>0, равновесия смещается влево, в сторону обратной ре-ции

Изобары Вант-Гоффа: для расчёта Кравн. при какой-либо t исп. ур. Гиббса-Гельмгольца и изобару Вант-Гоффа. Ур. Гиббса (изобарно-изотермический потенциал): ∆G=∆H-T∆S. Если T-единственная еременная, то частную производную можно представить в виде полного дифференциала: Подставляя в ур-е Гиббаса получим: ΔG=ΔH+T(d ΔG/dT)_p-ур-е Гиббса-Гельмгольца. ∆G= - RTlnКравн. -стандартная изотерма Вант-Гоффа при T=const. Приравнивая правые части ур. получм выражение для изобары Вант-Гоффа: dlnK_p/dT=ΔH/RT² .Зная значение констант равновесия при двух различных температурах, можно расчитать тепловой эффект реакции, интегрируя ур. изобары Вант-Гоффа. При условии ∆H=const, получаем расчетное ур.: ln(K_p2/K_p1)= ΔH/R(1/T1-1/T2). Для случая когда разница температур мала и ∆H =const, если известна константа равновесия при одной t можно определить значение константы равновесия при любой другой t

Функциональная зависимость константы равновесия от t при постоянном давлении передается ур. изобары Вант-Гоффа: (dlnK_p/dT)_p=ΔH⁰/RT², H⁰-изменение энтальпии при станд. состоян. После интегрирования этого ур-я получаем: lnK2=lnK1+(ΔH(T2-T1))/RT2T1

Изменение константы равновесия, а, следовательно, и равновесной степени превращения зависит от энтальпии ре-ции.

Принцип Ле-Шателье. Согласно принципу Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесном состоянии, оказать воздействие, то в систему усиливаться те процессы, которые стремятся свести этого действия к минимуму. Например, при нагревании равновесной системы равновесие сдвигается в сторону эндотермическая реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической.

Изменения давление оказывает влияние на смещение равновесия в том случае, если в ре-ции участвуют газообразные ве-ва их объем изменяется. При этом повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов газообразных ве-в. При увеличении конц. исх. ве-в равновесие смещается в сторону продуктов ре-ции.

Принципа Ле-Шателье - Брауна. На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле-Шателье - Брауна: Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений. Сформулированный принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в термодинамической системе, которая выводится из состояния устойчивого равновесия внешними воздействиями. Рассмотрим наглядный пример применения принципа Ле-Шателье-Брауна. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество теплоты, то лед начнет таять, что будет препятствовать повышению температуры смеси. То есть, протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять изменения, вызываемые подводом теплоты. Примером использования в техническом устройстве процессов, следующих из принципа Ле-Шателье - Брауна, является поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая адсорбция газа, как правило, происходит с выделением теплоты. Соответственно при охлаждении вещества (адсорбента), наблюдается резкое увеличение поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система возвращается в исходное состояние.

Нетермохим. определение теплот ре-ций.

Исх. ве-ва и продукты ре-ции обладают разным запасом энергии. Если энергия продуктов меньше энергии исх. ве-в, то теплота выделяется в окр. среду, в противоположном случае теплота поглощается.С выделением теплоты происходят, например, реакции горения. Поглощением теплоты сопровождаются многие реакции разложения, например: разложение карбоната кальция, малахита, воды. Тепловой эффект, или просто теплота ре-ии-это кол-во теплоты, выделившееся или поглощенное при протекании хим. ре-ции.Следует учесть, что тепловой эффект химической реакции соответствует тем количествам веществ (в молях), которые указаны в термохимическом уравнении. При этом тепловой эффект реакции прямо пропорционален количеству вещества. 

Приведенная энергия Гиббса и ее исп. при расчетах хим. равновесий. Приведенная энерги Гиббса-спец. составленная ф-я т/д величин, удобная при расчетах констант равновесия и для таулирования т/д величин. Определяется зависящими от темпер. составляющими энтропии и энтальпии. Для чистого в-ва:

для хим р-ии RlnK_p=ΔФ_Т⁰-(ΔН⁰/Т).

Числовые значения стандартных энергий Гиббса и энтальпии при 0 К неизвестны, поэтому на практике обычно используют разности G⁰_T-G₀⁰=G⁰_T-H₀⁰ , которые могут быть определены экспериментальным или расчетным путем. Для газов значения приведенной энергии Гиббса вычисляются на основе молекулярных данных методом статистической термодинамики. Для кристаллических веществ расчет этих величин основан на использовании данных по теплоемкости от самых низких температур (порядка 4 – 5 К) до заданной температуры T. Стандартный приведенный термодинамический потенциал рассчитывается по ур.:

, где ,  .

Связь между стандартной энергией Гиббса реакции и изменением приведенного термодинамического потенциала реагентов определяется следующим выражением:

, , где  – стандартная энтальпия реакции при 0 К, равная .Стандартные энтальпии образования веществ при 0 К также приводятся в справочниках (обычно в тех же таблицах, что и приведенные стандартные энергии Гиббса). С учетом того, что , получаем выражение для расчета стандартной константы равновесия , . Расчеты констант хим. равновесий с исп. таблиц стандартных значений т/д фу-ций. При наличии термодинамического справочника для расчета rGo интересующей реакции можно непосредственно использовать значения энергий Гиббса образования реагентов и продуктов, в остальных случаях приходится проводить пересчет величин термодинамических функций к другим температурам. Все формулы, необходимые для таких расчетов, были выведены нами ранее, ниже приведена общая схема расчета энергии Гиббса реакции при заданной температуре Т (стехиометрические коэффициенты i положительны для продуктов и отрицательны для реагентов):

Часто при расчетах энергии Гиббса реакции используют стандартные приведенные потенциалы (их еще называют Ф-потенциалами)

, где Go (T) - значение стандартной энергии Гиббса при температуре Т, Ho (0), Ho (298) - стандартные энтальпии при температуре 0 К и 298 К. Размерность Ф совпадает с размерностью энтропии [Джмоль1 К1 ]. Для кристал. ве-в, подчиняющихся третьему закону термодинамики, величина Ф определяется на основании экспериментальных данных по теплоемкости от самых низких температур (4 К) до текущей температуры T. Для газов эти величины могут быть рассчитаны с помощью спектральных характеристик (с этим мы познакомимся в следующем семестре). Связь между стандартной энергией Гиббса ре-ции и приведенными потенциалами продуктов и реагентов устанавливается следующим образом: , где rHo – стандартная энтальпия р-ии при 0 К или 298 К. Приводимые в справочных изданиях численные значения т/д фу-ций рассчитываются на основании наиболее достоверных значений молекуляр. и термохим. постоянных, оценок недостающих св-в и пересчета опубликованных в литературе данных для получения набора согласованных величин. Ур. Клапейрона-Клаузиуса и фазовые переходы первого рода. К фаз.перех. первого рода относятся следующие изотермические переходы:ж↔пар (испарение), тв↔пар (сублимация), тв↔ж (плавление, кристаллизация). Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G1 = G2. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT, то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как G2+dG2=G1+dG1, dG2=dG1. Из соотношения следует , (V2-V1)dp=(S2-S1)dT, dp/dT=(S2-S1)/(V2-V1) те dp/dT=ΔS/ΔV . С учетом того, что ΔS=ΔH/T, dp/dT=ΔH/TΔV (1) где DV=V2–V1- разность мольных объёмов двух фаз, DS и DH – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Ур-ие (1) называют ур-ем Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фп с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны. Его примен. к процессам плавления, испарения и сублимации в однокомпон. системах. Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме:dT/dp=(TΔV)/(ΔплН). (17) Поскольку DплН > 0, знак производной dT/dp зависит от знака DV. Для большинства веществ ΔV=V^II_жид – V^I_тв>0 следовательно dT/dp > 0, что соответствует наклону кривой p=f(T) для этого фазового перехода вправо. Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна: ΔV=V_ж^II –V_тв^I <0 то dp/dT<0 что соответствует наклону кривой p=f(T) для этого фазового перехода влево. Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то ΔплH>0, ΔV=V_ж –V_лед<0, dp/dT<0 т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается. Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то ΔплH>0, ΔV=V_ж –V_лед>0, dp/dT>0 т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается. 2). Рассмотрим применение уравнения (1) к процессам испарения и сублимации.Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона-Клаузиуса записывают в виде dp/dT=(ΔпарН)/(Т(V_П-V_K)), (18) где VK-объем конденсированной фазы (жидкости VЖ или твердого тела VТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при ТКР: VЖ =VП), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в dp/dT=ΔпарH/TVп. При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов (Vп=RT/p) и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда dp/dT=(ΔпарН/RT² )*p. (20) Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса: dlnp/dT=ΔпарН/RT² . (21) Если принять DпарН постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса: lnp=-(ΔпарН/RT)+const, (22) или . (23) Эти ур-ия устанавлив в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от темпер. Итак, для процессов парообразов, ΔиспН>0, ΔсублН>0, dlnp/ dT>0 т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества. В отличие от температуры плавл, темпер кип очень сильно зависит от р, что связано с большой величиной DV, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации. В отличие от теплоты парообразов., которая измен. в широких пределах, энтропия парообразования-величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона: ΔиспS= ΔиспН/Тн.т.кип. ≈89 Дж/ (моль К), (24), где Тн.т.кип-нормальная темпер. кип. ж., т.е. темпер. кип при внешнем р, равном 1 атм. Фазовые переходы второго рода. Ур. Эренфеста.

Если при образовании ра-ра не происходит изменение объема (V=0) и энтальпии системы (H=0), то такой ра-р называется идеальным. Идеальные ра-ры образуются тогда, когда исходные компонента близки по свойствам (смеси изотопов, гомологов и т.п.). Во всем интервале концентрации ра-ритель А и ра-ренное вещество В идеального ра-ра подчиняются закону Рауля: (7.1) (7.2)

где, P_A и Р_В – парциальные давления паров летучих компонентов А и В над ра-ром. и - давление паров над чистыми компонентами. и - молярные доли этих компонентов в ра-ре ( + =1). При невысоких давлениях пар можно считать смесью идеальных газов. Тогда, согласно закону Дальтона, общее давление пара над идеальным ра-ром будет равно сумме парциальных (частичных), давлений пара компонентов:

(7.3) З ависимость общего и парциального давлений пара от состава идеального ра-ра показано на рисунке.

В большинстве случаев состав пара отличается от состава жидкого ра-ра, из которого он получен. Если пар подчиняется законам идеальных газов и находится в равновесии с идеальным ра-ром , то его состав можно найти, зная состав жидкого ра-ра: ; ; (7.4)

На практике имеют дело с неидеальными ра-рами, имеющими отклонения от идеальности, которые вызываются как физическими, так и химическими величинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образования водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.). Отклонения могут быть положительными и отрицательными.

В ра-рах с положительными отклонениями от идеальности (рис. 7.2).

U>0. Образование таких ра-ров сопровождается поглощением теплоты увеличением объема. Р ис.7.2

В ра-рах с отрицательным отклонением от идеальности U<0. Образование таких ра-ров сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. (рис.7.3)

Рис.7.3.

Для неидеального ра-ра состав пара находится не по уравнению (7.4), а экспериментальным путем.

Д ля изучения равновесия пар-жидкий ра-р применяют два типа диаграмм состояния: 1) диаграммы давления пара-состав (Т=const) и 2) диаграммы температура кипения-состав (P=const). Чаще пользуются вторыми диаграммами. Разные виды диаграмм даны на рис. 7.4.

Р ис 7.4. Диаграммы кипения бинарных систем (изобары, Р=const):

I – идеальный ра-р;

II – неидеальный ра-р с незначительным положительным отклонением;

I II – неидеальный ра-р с незначительным отрицательным отклонением;

IV - неидеальный ра-р со значительным положительным отклонением;

V - неидеальный ра-р со значительным отрицательным отклонением от закона Рауля. На этих диаграммах фигуративные точки T_A и T_B изображают температуры кипения чистых компонентов при данном внешнем давлении P. Каждая из диаграмм кипения имеет две кривые, разделяющие диаграмму на три области: 1) Область пара (П) 2) Область жидкости (Ж) 3) Область равновесия пара и жидкости ( ).

Число степеней свободы соответственно равно:С₁=2-1+1=2 С₂=2-1+1=2 С₃=2-2+1=1

Фигуративные точки, лежащие на нижней кривой, характеризуют составы кипящих жидкостей и температуры при которых начинают кипеть жидкости заданного состава при данном давлении Р. Фигуративные точки, лежащие на верхней кривой, характеризуют составы насыщенного пара и температуры, при которой исчезают последние капли жидкости при кипении исходных смесей.

Характерной особенностью неидеальных ра-ров со значительным положительным или отрицательным отклонениями от закона Рауля является их способность образовывать азеотропные смеси, которые на диаграммах состояния изображена точкой а.

Азиотропные смеси – это ра-ры при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь. На диаграммах появляются экстремальные точки а.

Поскольку азеотропные смеси кипят при данном внешнем давлении при постоянной температуре ,как и чистые вещества ,то правило фаз для них рассчитывается так:

С=2-2+1-1=0. По диаграммам состояния можно определять качественные и количественные состава равновесных фаз. Рассмотрим диаграмму (Рис. 7.5.). Рис. 7.5. Диаграмма кипения системы для азеотропной смеси. Т очка 1 – фигуративная точка, отвечающая составу Х₁. Отрезок АХ₁ определяет массовую долю компонента В в данной системе, а отрезок ВХ₁ – массовую долю компонента А. Внутри «линзы» система имеет гетерогенность. Точка О отвечает составу Х_А. При проведении соединительной прямой (ноды) получаем точки n и m, проекции которых на горизонтальную ось дают составы парообразной и жидкой фаз соответственно.

Для определения количественных соотношений между фазами применяют «правило рычага». Для точки О масса системы m=m^*+m^П. Из уравнения mx_A=m^* +m^П+m ,

выражающего распределение вещества А между жидкой и парообразными фазами получаем: (7.5)

Масса равновесных фаз обратно пропорционально отрезкам, но которые делит ноду фигуративная точка гетерогенной системы.

 (3.24)

Используя формулы (3.18) – (3.22) можно выразить частные производные в уравнениях (3.24) через соответствующие термодинамические коэффициенты. Получим