Kaminskiy_E.F._Ekologicheskie_harakteristiki_motornyh_topliv

части действующих установок rидроочистки с использованием

вырабатываемых у нас в промьштенном масштабе новых кобальт­ молибденовых и никельмолибденовых катализаторов ГП, ГО и

ГКД уже в ближайшее время можно организовать выработку ма­

лосернистого дизельного топлива с содержанием серы не выше

0,05% мае., а на 3-4 установках- с содержанием ароматических углеводородов не более 20%, но только из сырья с содержанием

этих углеводородов не более 22-23 %мае.

Для nолучения ДИзельного топлива с содержанием серы 0,05%

мае. без нормирования ароматики на большинстве действующих

установок гидраочистки необходимо, наряду с заменой катализа­

тора и увеличением его загрузки в 1,2-1,5 раза, обеспечить повы­

шение давления до 5 МПа, заменить отдельные теrиюобменники и выполнить другие работы no реконструкции.

Всего на производство экологически чистого дизельного топ­

лива с содержанием серы 0,05% путем реконструкции можно перевести до 25 установок 1Щцроочис1'1G1 последних лаколений с переработкой от 40 до 50% имеющихся ресуреов дизельных фрак­

ций.

Для перевода всех предприятий отрасли на производство эко­

лоmчески чистого дизельного топлива потребуется сооружение новых мощностей, обеспечивающих не только глубокое обессери­

вание сырья, но и ero деаромаmзацию. ЛринЦИП.Иалыiым отличи­

ем эrой технологии от'традиционной ПлЯетея: ilрименение более

20

2. Новые технологии для улучшения экологических

характеристикмоторньптоплив

ВНИИ НП выполнены исследования и разработаны новые ка­

талитиtrески:е процессы, позволяющие существенно улучшить эко­

логические характеристики автобензинов и дизельных топлив. Эти

процессы, базирующиеся на использовании усовершенствованных

катализаторов, проверены в лабораторном и пилотнам масштабе в течение десятков часов (этерификация олефимсодержащих бензи­ нов, алкилирование бензолсодержащих фракций), а также про­

шли более длительную аnробацию - в течение многих месяцев -

гидрирование бензолсодержащих фракций, селективный гидрокре­

кинг прямогщшых бензинов, гидраочистка бензинов термических

процессов в смеси с дизельным топливом и др.

2.1. ПРОЦЕССЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АВТОБЕНЗИНОВ

2.1.1. Этерификация спиртами бензинов каталитического

и термического крекинга

Этерификация олефиновых углеводородов, содержащихся в

бензинах крекинга низкомолекулярными спиртами (метанол, эта­

пол), позволяет получить диалкиловые эфиры. Это приводит к снижению концентрации олефиновых углеводородов, повыше­

нию химической стабильности и октанового ЧИсла nродуктов. Эк­

сперименты, выполненные с использованием в качестве катали­

заторов катион-обменной смолы КУ-23 (сульфированный соло­

лимер стирола с дивинилбензолом), а также свк"-цеолитов, по-

.

Сверхвысох.окремнеэемнwе.

22

Таблица 8

Зависимость rрупповоrо состава этерифицированной фракции бензина каталитического крехинrа (н.к.-120"С) от температуры реакции и содержания метанола в исходной смеси (давление - 0,2 МПа, объемная скорость подачи СЬIJIЬЯ - 1,0 ч·•. катализатор КУ-23)

казали, что при этерификации метанолом бензина каталитичес­ кого крекинга (фр. н.к.-120°С) наиболее полно реакция проте­

кает при температуре 70°С (давление - 0,2 МПа, объемная ско­ рость подачи сырья- 1,0 ч·1 , соотношение бензин метанол-

80/20). В результате образуется до 23,6% мае. эфиров (табл. 8). Со­

держание моноолефиновых, диолефиновых и циклоолефиновых

углеводородов существенно снижается. При выбранной темпера­

туре не наблюдается газообразования и разделения фаз на орга­

нический и водиометанальный слои, что является признаком от­

сутствия побочных реакций. Снижение содержания метанола в

реагирующей смеси от 20% до15% мае. не приводит к уменьше­

нию выхода эфиров, которое отмечается лишь при концентра­

ции метанола 10% мае. и менее.

Для получения компонента бензина этерификат можно подвер­

гать водной отмывке в целях удаления непрореагировавшего мета­

нола. При этом относительное увеличение выхода бензина за счет

присоединения метанола составляет 3,75-6,75% мае. Октановое число продукта возрастает на 7,6 пункта - от 80,0 до 87,6 по

моторному методу (табл. 9).

Имеются публикации о том, что эфиры являются стабилизато­

ром бензино-метанальных смесей; поэтому метанол может быть оставлен в составе полученного продукта, что в еще большей сте­

пени повысит октановое число последнего.

При этерификации бензинов термического крекинга реакция

протекает менее полно, что связано с меньшим содержанием в

нем реакционноспособных олефинов и повышенным содержанием

серы.

Таблица 9

Качество исходной фракции бензина каталитического кpeiDIIIra (фр. и.к.-120 "С) - 1 в продукта его этерифпацин - 11

24

Аналогичные разработки ведутся и другими фирмами, что

подтверждает актуальность этой проблемы. Процесс этерифи­

кации олефинсодержащих бензиновых дистиллятов разраба­ тывается также фирмами: <<Бритиш Петролеум1> (процесс <<Эте­ рол»), Французским институтом нефти, ЮОП, «Мобил», <<Юнион Карбайщ>. Вариант ВНИИ НП защищен патентом.

2.1.2. Алкuлирование бензолсодержащих фракций бензинов каталитическогориформинга

Бензол, содержащийся в головных фракциях (н.к.-90"С) бен­ зиновьLХ диСТИJiлятов, может быть подвергнуг алкилированию эти­ леном с образованием этил- и диэтилбензола и пропиленом с образованием изо- и диизопропилбензола, что приводит к сниже­

нию его концентрации и повышению октанового числа катализата.

Достаточно эффективно реакция алкилирования протекает в при­ суrствии СВК-цеолитов. Оптимальные условия процесса: давление - S МПа, объемная скорость подачи сырья - 1 ч-1 . Повышение температуры в интервале ЗОО-450"С стимулирует реакции алкили­ рования (табл. 1О); при более высоких температурах имеет место снижение выхода катализата. При температуре 450 ·с достигается октановое число последнего 85 по исслед. методу (остаточное со­

держание бензола- 8,06% мае.)

Т а блиц а 10

IJJuuuule температурw ва реэультатw ал100111ровавu бензолсодержащей

фpaiЩIOI ЭТRЛеном (давление - 5 МПа, об1.емваа ckopocn подачи CWJtldl -

1 ч-1). Катализатор ва основе СВК-цеодвтоа

25

В случае IICIIOЛ\,:101\aiiИH 11 Ki\Чet:TIIe ШIКИЛИруЮШ,еГО агента ПpO­

IIHЛl'Ha остаточное содержание бензола может быть понижена до

1.3% мае.

Отмечена эффективtюс1ъ щюцесса с использованием этилен-

11ропнлсн-бутнлсtювой фракции, что позволяет расширить сырье­

вую базу этого 11роцссса. Полное 11ревраш.ение бензола достигается

3а счет рсцщжушщии <<ненрсвращснного сырья» путем отделения

l'Гt1 от каталнзата и возвращения в rtpoцecc при соотношении ре­

цнркулят : свежее сырье - от 1: 1О до 1: 1.

Ана.Jюi·ичные процессы алкилирования бензолсодержащих фрак­

цнй разработаны фирмами ЮОП (процесс <<Алкимакс>>) и <<Лум­

мус» (процесс «Катстилл>>). Вариант ВНИИ НП имеет свои особен­

ности и защищен патентом.

2.1.3. Гидрирование бензолсодержащих фракций бензинов каталитическогориформинга

Гидрирование бензолсодержащих фракций (фр.н.к.-90°С ри­ формата) на платиновых катализаторах может быть осуществлено до остаточного содержания бензола менее О, 1% мае. При этом об­

разуется циклагексан и метилциклопентан, имеющие октановые

числа смешения 110 и 107 по исслед. методу (более высокие, чем

для исходноГо бензола). Указанное обстоятельство позволЯет под­

вергать гидрированию легкие фракции риформатов без потери их

октанового числа.

Эксперименты, выполненные с использованием платиновых

катализаторов АП-56 и АП-64, показали, что при гидрировании

фракции н.к.-90°С рифармата при температуре более 200°С (дав­ ление- 3 М Па, объемная скорость подачи сырья- 1,5 ч·1 , соот­ ношение водород / сырье - 1000 нл/л) имеет место глубокое превращение бензола в циклагексан без изомеризации в метил­

циклопентан. Октановые числа сырья и катализата практически

одинаковы (77 по исслед. методу) -см. табл. 11.

Реакция гидрирования бензола сопровождается алкилировани­ ем образующегося циклагексана до метилциклогексана и его час­ тичной изомеризацией в этилциклопентан и диметилциклопентан. Отмечено также значительное превращение толуола, содержаще­

гося в сырье (снижение концентрации от 1,1% до 0,05% мае.).

26

Компаундирование указанных фракций с исходным катализа­

том риформинга (фр. 90-180°С), а также с головной прямогонной фракцией позволяет получать бензин с октановым числом от 91

до 96 по исслед. методу при минимальном содержании бензола в

полученном продукте (табл. 12).

Таблица 11

Влияние температуры на результаты rидрированiUI фракции н.к.- 90"С

Процессы гидрирования бензолсодержащих фракций разрабо­ таны также фирмами ЮОП (процесс «Юнисар>>) и «Луммус»(про­ цесс <(СинсаТ»). Процесс, разработанный ВНИИ НП, имеет осо­

бенносrи и защищен патентом.

;.1.4. Селективный гидрокрекинг прямогонпых и вторичных беНзиновых дисmШIЛЯmов

Процесс селективного гидрокрекинга позволяет избирательно

подвергать превращению парафинавые углеводороды ньрмальноrо

27

Т а блиц а 12

Качеспо смесей риформата (без rоловвой фpaiЩIIR)(I) с rидрироааивой фракцией (н.к.-90.С) риформата (П) и rоловной оримоrониой фракцией (Ш)

строения и тем самым улучшать октановые характеристики бензи­

нов без снижения их экологических свойств. Наиболее приемлемы

для этой цели катализаторы на основе СВК-цеолитов, в частности

СГК-IБ. Гидрокрекинг бензиновых фракций на этом катализаторе при температуре 315"С способствует существенному повышению

октановых чисел продуктов (табл. 13). Для фр. 50-75"С и 50-90"С октановое число возрастает до 73-75, для фр. 40-IЗО"С и 50-

140"С- до 68-71 и для фр. 80-170"С и 105-180"С -до 61-63 по

моторному методу. Выход углеводородного газа составляет 10% мае. при гидрокрекинге фр. 50-75"С и 50-90"С и 14-19% мае. при

гидрокрекинге более тяжелых фракций. В этих условиях превраще­

ния углеводородов других типов практически не наблюдается. С

повышением температуры (до ЗЗО"С и выше) происходит частич­

ная деструкция изопарафиновых углеводородов, в результате чего

концентрация циклических структур в <<непревращенном» сырье

несколько возрастает. Отмечено протекание реакции алкилирова­ ния нафтеновых и ароматических циклов с образованием структур более высокой молекулярной массы, чем у исходного сырья.

При гидрокрекинге более тяжелых бензиновых фракций (фр. зо·с и 80-170"С) селективность превращения н-парафино­

вых углеводородов заметно ниже - в реакцию деструкции вовле­

каются изопарафиновые углеводороды.

Снижение содержания парафиноных углеводородов в <<хвоста­ выю> фракциях бензина позволяет превращать высокопарафинис-

Т а блиц а 13 Октановые ЧНСJiа сырьи и продуктов селективиоrо 11UJ11011Pe1001

(температура - 315 ·с, дав.ление - 3 МПа, обьемиаи скоросп. подачи

29