Kucherov_V.G._i_dr._Analiz_komponentnogo_sostava_uglevodorodnyh_gazov

Рис. 1.3. Пример хроматограммы

Важно понимать, что одному компоненту на хроматограмме всегда соответствует один пик. Однако, из колонки одновременно выделились два неразделенных компонента, то они также зарегистрируются в виде одного пика.

1.4.Контрольные вопросы

1.Как классифицируются методы хроматографического анализа по агрегатному состоянию неподвижной и подвижной фаз?

2.Каково назначение подвижной и неподвижной фаз?

3.Назовите основные типы хроматографических колонок?

4.Каково назначение детектора в газовом хроматографе?

5.Каково назначение регистратора в газовом хроматографе?

6. Зачем нужна система термостатирования в хроматографе?

11

2. УСТРОЙСТВО ЛАБОРАТОРНОГО КОПЛЕКСА «ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ»

2.1. Устройство для вскрытия капсул

Анализ газовой фазы продуктов, получаемых при экспериментах при высоких термобарических условиях, проводится на газовом хроматографе с использованием специальной ячейки для вскрытия реакционных капсул (рис. 2.1, 2.2).

Рис. 2.1. Схематичное изображение ячейки для вскрытия реакционных капсул:

1 - наковальня, 2 - нагреватель, 3 - капсула, 4 - герметизирующие прокладки, 5 - внешняя гайка, 6 - внутренняя гайка, 7 - шток, 8 - термопара, 9 - соединение с хроматографом

12

2 м, внутренний диаметр 2 мм, Tмакс 320 °C), способный разделять как органические вещества, так и неорганические (O2, N2, H2, CO).

Вданном исполнении хроматографического комплекса использовано три детектора – два пламенно-ионизационных детектора (ПИД1 и ПИД2), селективно определяющих углеводороды – их принцип действия заключается в изменении фонового тока водородного пламени при внесении в него горючих органических веществ, и один детектор по теплопроводности (ДТП) – универсальный детектор, принцип действия которого основан на регистрации изменений температуры нагретых термочувствительных элементов в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая зависит от его состава.

Помимо этого, комплекс оборудован метанатором, предназначенным для восстановления окиси и двуокиси углерода в метан с последующим его детектированием ПИДом. Восстановление (или конверсия) оксидов углерода до метана осуществляется на никельсодержащем катализаторе в присутствии водорода при высокой температуре. Применение метанатора позволяет определять оксиды углерода при их минимальном содержании до 10–4 об%, при объеме вводимой пробы 1 мл. Метанатор работает при температуре 325 °C, т.к. она оптимальна для одновременной конверсии оксидов углерода.

Вхроматографический комплекс включены компрессор, снабжающий воздухом пламенно-ионизационные детекторы, и генератор водорода, вырабатывающий водород для их же поджига, а также для работы метанатора.

Сигналы детекторов ПИД и ДТП обрабатываются с помощью ПО Хроматэк Аналитик 2.6, преобразуясь в удобные для расшифровки хроматограммы (рис. 2.4).

15

Рис. 2.4. Пример хроматограммы

2.3. Контрольные вопросы

1.Назовите основные компоненты природного газа.

2.Какие газы возможно анализировать с помощью хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000»?

3.Какие детекторы используются в данном исполнении хроматографического комплекса?

4.Что определяют ПИД детекторы?

5.Какую информацию дает значение площади под пиками на хроматограмме?

16

3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ»

3.1. Подготовка к работе

Общий вид газового хроматографа представлен на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Общий вид газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000»:

1 – тумблер включения генератора водорода, 2 – тумблер включения компрессора воздуха, 3 – тумблер включения хроматографа, 4 – вентиль

слива воды в генераторе водорода, 5 – вентиль сброса давления в компрессоре, 6 – кран подачи пробы в хроматограф, 7 – кнопка «СТАРТ/СТОП»

17

Прежде, чем помещать извлеченную из аппарата высокого давления капсулу с продуктами реакции в ячейку для анализа, необходимо провести ряд манипуляций.

1.Откройте вентиль на газовом баллоне с гелием, проверьте значение давления в баллоне по показаниям манометра высокого давления на редукторе.

2.Поверните вентиль редуктора против часовой стрелки для создания давления в газовой линии, идущей к хроматографу. Установите значение 0,40-0,45 атм.

3.Включите компьютер, на котором уставлено программное обеспечение для работы с хроматографом. Запустите программу Хроматек-Аналитик, кликнув на ярлык «Анализ газов ячейки».

4.Включите хроматограф (кнопка справа снизу на основном корпусе) (рис. 3.1).

5.Включите генератор водорода (рис. 3.1).

6.Включите воздушный компрессор (рис. 3.1).

Для выхода на режим хроматографу необходимо порядка 25 минут. Поджиг в пламенно-ионизационных детекторах происходит автоматически и сопровождается характерным звуком. Это служит сигналом набора большинства параметров. При наборе заданных параметров на панели хроматографа загорится зеленый индикатор «Готовность», также статус прибора можно увидеть в окне «Прибор» программы Хроматек-Аналитик.

3.2. Анализ газовой фазы на хроматографе

Порядок проведения анализа газообразных продуктов реакции на хроматографе следующий.

1. Поместите образец в камеру, открутив гайку (рис. 2.1) и вытащив вертикально верхнюю часть ячейки.

18

2. Для стандартной капсулы достаточно 12 оборотов резьбового штока (рис. 2.1), чтобы вскрыть образец. Обратите внимание, что вкручивание штока осуществляется против часовой стрелки. Будьте внимательны, игла штока может необратимо деформироваться при вкручивании в поверхность ячейки вскрытия.

3. Проверьте наличие резинового уплотнительного кольца на нижней части ячейки. Закрутите гайку. Усилия крепких рук достаточно.

4. Система готова для проведения опыта. По указанию преподавателя на данном этапе можно провести анализ системы до вскрытия (стандартный вариант) или сразу произвести вскрытие путем вкручивания штока в капсулу (11-12 оборотов) и последующий анализ.

5. Приготовьтесь. От четкой последовательности ваших действий на данном этапе будет завесить вид конечной хроматограммы, будут ли пики веществ высокими или низкими, узкими или широкими. Если кран не будет открыт до конца, вещество не попадет в хроматограф. Если кран не будет закрыт, газ из ячейки вскрытия будет постоянно попадать в хроматограф.

Итак, откройте кран (рис. 3.1) (аккуратно, пока не почувствуете сопротивление) и одновременно нажмите круглую кнопку «СТАРТ/СТОП» на передней панели хроматографа (рис. 3.1). Через 2 секунды закройте кран в исходное положение.

6. Теперь газы из ячейки вскрытия оказались в хроматографической колонке. За временем их выхода, качественным и количественным составом можно следить онлайн в соответствующем окне программы Хроматек-Навигатор. Значок этой программы имеет красный цвет, в отличие программы просмотра старых хроматограмм, имеющего синий цвет.

7. После завершения анализа система автоматически перейдет к набору стартовых параметров выбранного метода. Также, при

19

необходимости, скажем при отсутствии сигналов каких-либо газов, регистрацию хроматограммы можно прервать нажатием кнопки «СТАРТ/СТОП» на хроматографе.

8. Капсулу следует извлечь из ячейки, и прочистить ячейку пылесосом и ватными палочками.

3.3.Обработка полученных результатов

1.Текстовый файл с полученными результатами хроматографического анализа необходимо обработать с помощью компьютерной программы Origin (или аналоги), рассчитав площади под пиками на хроматограмме.

2.Текстовый файл с данными с ПИД загружается непосредственно в программу, и затем строится график зависимости сигнала детектора (в мВ) от времени выхода (мин). Полученный график является хроматограммой анализируемой смеси. Каждый пик соответствует индивидуальному углеводороду.

3.Качественный анализ полученной хроматограммы проводится с помощью базы данных, полученной путем анализа стандартных калибровочных смесей и индивидуальных углеводородов. Каждому индивидуальному углеводороду соответствует определенное время выхода на хроматограмме (например метан – первый на хроматограмме, время выхода – 4,2 минуты, этан – второй, время выхода – 4,9 минуты).

4.Для количественного анализа исследуемой смеси углеводородов необходимо проинтегрировать полученную хроматограмму.

Спомощью инструментов программы или вручную определяется базовая линия хроматограммы, значения которой вычитаются из данных хроматограммы (рис. 3.2).

5.Далее определяются пики на хроматограмме (также автоматически с помощью инструментов программы или вручную), устанавливается их вершина и ширина при основании (рис. 3.2).

20