Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

при повышенных температурах [59, 62], кластеры 2 и 3 ускоряют

побочные реакции в меньших масштабах.

2.3.2. ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Этилен превращается в ацетальдегид при реакции с кислоро­

Pd-561 [65]. В отли­

чие от окисления в присутствии комплексов Pd(II) не наблюдает­ ся какой-либо реакции между этиленом и кластером палладия при

анаэробных условиях. Более того, при кластерном катализе окис­

ления пропилена образуются преимущественно аллильные продукты

(аллиловый спирт, акролеин, акриловая кислота) вместо ацетона

[81]:

Выход ацетона, который является главным продуктом (выход

95 % [5, 51]) при окислении пропилена солями палладия (11) в водныхрастворах, не превышает 5% при кластерном катализе.

Другим отличием кластерного катализа от окисления комплек­ сами Pd(II) является то, что окисление пропилена, катализируе­ мое кластерами палладия, ускоряется при добавлении серной кис­

лоты в интервале 0,3-2 М H 2S04 [81].

Этилен превращается в уксусную кислоту в присутствии клас­ теров Pd561 в водной серной кислоте:

2.3.3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

В присутствии кластеров 2 и 3 алифатические спирты в раство­

рах, содержащих 4-6 % воды, легко окисляются кислородом с

образованием альдегидов, ацеталей и сложных эфиров, имеющих

тот же углеродный скелет как в кислом, так и в спиртовом ком­

поненте исходного спирта [80]:

30

n-C 3HpH + 0 2 ~ С 2Н5СООС 3Н7 7%

С2Н5СНО п%

С2Н5СН(ОС3Н7)2 16%

Вторичные спирты гладко окисляются в кетоны:

Окисление этанола, содержащего не более 0,2% Н20, в при­

сутствии кластера 2 приводит к уксусной кислоте и уксусному ангидриду [82]:

С2НРН + 0 2 ~. снзсоон

(СН3С0)20

2.3.4.ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТАЛЕЙ

Вотсутствие кислорода альдегид в растворе спирта и суспензии кластера 3 превращается в ацеталь

Вкачестве этапа, направленного на выяснение природы катали­ тической активности гигантских кластеров, кинетика реакций (15)

и(16) исследовалась более детально.

2.3.5.КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

ВРАСТВОРАХ ГИГАНТСКИХ КЛАСТЕРОВ

Вслучае ацетата палладия (11) окисление пропилена в жидкой уксусной кислоте приводит к смеси аллиловых, изопропенило­

вых и н-пропениловых эфиров [83]. С ростом температуры и по­

вышением содержания воды в интервале 1-3% выход аллилаце­

тата падает, а выход ацетона возрастает. Над металлическим пал­ ладиевым катализатором ацетон в действительности не образует­

ся и почти не падает выход аллилацетата вплоть до температур

31

420-460 К, выход аллилацетата не зависит также от содержания ВОДЫ ВПЛОТЬ ДО 10% (64].

В случае этилена как в гетерогенной, так и в гомогенной системе образуется один и тот же продуктвинилацетат. Однако в системе, содержащей Pd(II), даже небольшое количество воды (0,2- 1 %)

приводит к появлению уксусного альдегида, в то время как в случае

металлического палладия единственным продуктом является винил­

ацетат, даже при значительном содержании воды [59-62, 84]. При окислении алкиларенов в присутствии карбононых кислот

наблюдаются таюке зна..штельные различия в селективности дей­

ствия гомогенного катализатора Pd(II) и гетерогенного металличес­ кого палладия. Например, при действии Pd(II) толуол превращается

преимущественно в битолилы, т.е. в продукты окислительного соче­

тания ароматических колец. Над металлическим палладием в присут­

ствии уксусной кислоты преимущественно происходит замещение атома водорода метильной группы на ацетоксильную группировку,

идет окислительное карбоксилирование метильной группы:

Вышеуказанные данные наводят на мысль, что винил- и аллил­

ацетат могут образоваться двумя разными путями в зависимости

от окислительного состояния атомов палладия в катализаторе, ис­

пользуемом для осуществления реакции.

Лишь винил- и аллилацетаты образуются при окислении эти­

лена и пропилена соответственно в растворах кластеров 2 и J,

содержащих до 10% воды [65]. Тот факт, что карбонильные соеди­

нения отсутствуют в продуктах, по-видимому, исключает воз­

можность того, что реакция протекает через окисление какой-то

части атомов палладия кластера до состояния Pd(II) и последую­

щее восстановление этих комплексов палладия (11) олефинами. Следовательно, кластеры 2 и З можно рассматривать как хорошие

твердые катализаторы, для которых, в отличие от гомогенных си­

стем, содержащих палладий (11), селективность окисления олефи­

нов относительно нечувствительна к присутствию воды.

2.3.6. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

Кластер 2 растворим в уксусной кислоте и в ее смесях с

диглимом, в то время как кластер З может быть растворен в

смеси ацетонитрил-уксусная кислота. Это позволило исследо-

32

вать кинетику реакции (15) в смесях уксусная кислота-ацето­ нитрил в присутствии кластера 3, а кинетику реакции (16)- в присутствии как кластера 3, так и кластера 2 в смеси диглим­

уксусная кислота. Концентрацию уксусной кислоты в этих сме­

сях варьировали для определения порядка реакции по отноше­

нию к уксусной кислоте.

Наблюдаемая скорость образования винилацетата г0 возрастает

линейно с изменением концентрации кластера 3 в интервале от

2,4х 10-s до 1,77х 10-4 М в растворах уксусной кислоты при посто­

янных концентрациях уксусной кислоты и постоянной скорости

потока газообразного олефина и кислорода.

Наблюдаемая константа скорости первого порядка koьs для окис­

ления этилена возрастает нелинейнос ростом концентрации эти­

лена, по форме уравнения Михаэлиса-Ментен.

В итоге экспериментальные значения для скорости реакции мо­ гут быть описаны следующим уравнением [65, 86]:

где символ [Clust] обозначает концентрацию гигантского кластера. Эффективная константа k скорости включает в себя константы

ряда элементарных стадий.

Скорость г0 для образования аллилацетата из пропилена в ра­

створах кластеров 2 и 3, также пропорциональна концентрации кластера. Для окисления пропилена, в отличие от окисления эти­

лена, зависимость r0 от концентрации С3Н6 не отклоняется от ли­

нейной. Влияние концентрации уксусной кислоты на начальную

скорость реакции для пропилена и этилена также описывается ки­

нетикой Михаэлиса-Ментен.

Нетрудно видеть из табл. 5, что константы k скорости для окис­

ления этилена и пропилена в растворах обоих кластеров отлича­

ются между собой менее чем в 3 раза. Константы Михаэлиса К1,

К11 и К111 для обоих олефинов также являются величинами одного порядка, и самые большие изменения наблюдаются для констан-

33

ты К1 при изменении природы олефина. Подчинение скорости реакций (15 и 16) уравнению типа Михаэлиса-Ментен наводит

на мысль о том, что образованию продуктов предшествуют ста­

дии обратимой координации олефина, кислорода и уксусной кис­

лоты на поверхности кластера. Сравнение значений К1 показыва­

ет, что пропилен координируется заметно менее прочно, чем эти­

лен и кислород.

При гомогенном ацетоксилировании олефинов солями Pd(II)

продукты окисления появляются в отсутствие дикислорода. Соль

Pd(ll) стехиометрически расходуется при образовании продуктов. В противоположность этому, в случаях кластеров 2 и 3 окисление

олефинов в отсутствие молекулярного кислорода не наблюдается.

Этот факт еще раз поддерживает заключение, что реакции этиле­

на и пропилена в присутствии гигантских кластеров нельзя объяс­ нить чередующимися окислением и восстановлением кластера суб­

стратом и молекулами окислителя. Кинетические данные можно интерпретировать в пределах схемы, включающей в себя коорди­ нацию или адсорбцию всех трех реагентов-уксусной кислоты, ал­

кена и окислителя на активных центрах поверхности кластера.

Анализ уравнения (18) показывает, что константы стабильнос­ ти для комплексов, образованных кластерами 2 или 3 с каждым из субстратов, окислителем или уксусной кислотой, не зависят от присутствия или отсутствия других координированных субстратов. Предположение об отсутствии такого влияния представляется вnолне разумным дЛЯ большого координационного центра такого, каким является гигантский кластер с несколькими сотнями атомов пал­

ладия.

Меньшие значения констант стабильности для тt-комплекса ги­

гантского кластера с пропиленом, по сравнению с этиленом, можно

объяснить большим объемом и большими стерическими препят­

ствиями молекулы пропилена по сравнению с этиленом. Поверх­

ность кластера, как ожидается, в значительной степени экраниро­ вана объемными молекулами фенантролиновых лигандов. Иссле­ дование идеализированной структуры кластера 2 с помощью мо­

лекулярной модели показало, что только примерно 20 атомов пал­

ладия на поверхности металлического скелета стернчески доступно

для координации молекул олефина. Возможно, что из-за стеричес­ ких затруднений более объемная молекула пропилена будет коор­

динироваться на этих местах менее прочно, чем маленькая моле­

кула этилена.

Для реальных молекул гигантского кластера со структурой, ве­ роятно, сушественно отличающейся от совершенного полиэдра,

34

число доступных мест для координации может отличаться от вы­

численного для идеализированной модели. Число таких мест мож­

но определить экспериментально, используя технику <<Отравления»

катализатора, т.е. путем внесения в реакционную смесь некоторых

лигандов, которые могут быть более сильно координированы при

тех атомах палладия поверхности, которые актионы в катализе.

Данные по влиянию <<Ядов>) на скорости окисления этилена и

пропилена показали, что объемные лиганды, такие как PPh3 и

фенантролин, в действительности не влияют на скорости окисле­ ния олефина. По-видимому, такие лиганды не могут присоеди­ няться прочно к атомам Pd, подходящим для координации малых молекул олефина, кислорода и уксусной кислоты, связываемых в ходе реакции. Меньшие лиганды, например C2H5SH и тиоцианид­ анион, эффективно понижают каталитическую активность клас­ тера. Для полного ингибирования окисления этилена необходимо

внести на одну молекулу кластера 50 молекул лиганда, в то время

как для окисления пропилена достаточно внести только примерно

15 молекул лиганда [86].

Эти данные согласуются с высказанным ранее предположением

относительно важности стерических факторов для способности мо­

лекулы субстрата к образованию комплекса с гигантским класте­

ром. Действительно, примерно трехкратное понижение константы k

скорости в уравнении (18) при переходе от этилена к пропилену,

как показывают результаты опытов по <<отравлению>) реакции, яв­

ляется результатом трехкратного понижения числа мест на поверх­

ности кластера, доступных для координации молекул олефина. Дальнейшие сведения о механизме реакции бьши получены при

изучении кинетических изотопных эффектов при окислении эти­

лена и пропилена (табл. 6).

Помимо гигантских кластеров палладия, два других типа час­

тиц можно принципиально рассматривать в качестве возможных

частиц, ответственных за каталитическую активность окисления

олефинов кислородом: 1) моноядерные комплексы Pd(II), обра­

зования которых можно бьuю бы ожидать при диссоциации гиган-

35

тских кластеров; 2) qастицы металлиqеского палладия, которые могли бы образовываться в качестве малых примесей в реакцион­

ных растворах при коалесценции кластеров.

Предположение 1, однако, может быть исключено на основа­

нии вышеупомянутых разли4ИЙ в реакционной способности клас­

теров палладия и моноядерных комплексов Pd(II).

Предположение 2 может быть также отклонено, поскольку оно

находится в проти'вореqии с кинетическими данными. В частности, на это указывает различие в кинетиqеских изотопных эффектах

для окисления пропилена, катализируемого гигантскими класте­

рами палладия и палладиевыми qернями (см. табл. 6).

Более того, окисление эквимолярной смеси этилена и про­ пилена в присутствии кластеров 2 или 3 приводило к одновре­ менному образованию винилацетата и аллилацетата в сопоста­

вимых количествах, в то время как в присутствии палладиевой черни образавывалея аллилацетат как почти единственный про­ дукт этой реакции.

2.3.7. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Помимо кинетического уравнения, следующие три экспери­ ментальных факта следует принять во внимание при обсуждении

механизма реакции:

(I) как этилен, так и пропилен окисляются с примерно рав­

ными константами k скоростей в присутствии одного и того же кластера 3, вне зависимости от хорошо известной разницы между

прочностями связей С-Н в этилене (vinyl-H, 445±8 кДж) и в

пропилене (allyl-H, 362±8 кДж) [87];

(II) в ходе окислительного ацетоксилирования пропилена в при­ сутствии кластеров 2 и 3 не образуется продуктов винильного окис­

ления как при низких, так и при высоких концентрациях всех

реагирующих qастиц;

(III) для окисления этилена кинетические изотопные эффекты

(КИЭ) в пределах экспериментальных ошибок равны единице как

для этилена, так и для уксусной кислоты. Для окисления пропиле­

на КИЭ равен единице только для уксусной кислоты, а для про­

пилена существенно выше этого знаqения (см. табл. 6).

Разные значения кинетических изотопных эффектов, наблю­

даемых при дейтерировании этилена и пропилена (факт 111), ука­

зывают на различие в лимитирующих стадиях для окислительного

ацетоксилирования этих двух олефинов в пределах механизма ре-

36

акции. В молекуле С2Н4 те-связь между двумя атомами углерода

самая слабая (примерно 250 кДж). Данные по КИЭ указывают,

что в лимитирующей стадии координированные молекулы С2Н4 и

СН3СООН не отщепляют атомов водорода. С учетом этих данных

естественно предположить, что лимитирующей стадией может быть

окислительное присоединение молекулы этилена с раскрытием

тt-связи алкена. При этом те-координированная молекула С2Н4 при­ соединяется по связи Pd-Pd кластера, образуя о--координирован­ ную Рd-СН2-СН2-Рd-группу. Предполагается, что последую­ щее расщепление С-Н-связи в этой группе протекает быстро и

облегчается благодаря образованию кратной связи Pd=C в проме­ жуточном соединении [88, 89].

Аналогичные промежуточные частицы были постулированы при

описании механизмов гидрирования, дегидрирования и дейтеро­

водородного обмена этилена на поверхности благородных метал­

лов [90, 91].

В случае этилена энергия те-связи С=С (Е.с=с) заметно ниже,

чем энергия связи vinyl-H. В случае пропилена в медленной ста­ дии, вероятно, расщепляется связь allyl-H. Энергии связи Pd-

тt-allyl и Pd-H на поверхности, вероятно, компенсируют затра­

ты на активацию в этой стадии и составляют значительный вклад в энергию всего акта. Таким образом, лимитирующая стадия всего

окислительного присоединения молекулы пропилена по связи PdPd может включать в себя расщепление связи ally1-H, приводя­

щее к образованию тt-аллильного комплекса и поверхностного гид­

рида.

Этим расщеплением связи allyl-H в медленной стадии окисли­

тельного ацетоксилирования можно объяснить большой кинети­

ческий изотопный эффект для реакции пропилена. Стабилизация тt-аллильной группы на поверхности кластера,

по-видимому, благоприятствует <<аллильному>> направлению реак­

ции, по сравнению с <<винильным>> окислением. Дальнейшие реак­ ции винильной и аллильной групп и координированного атома Н

на поверхности кластера, вероятно, протекают быстро и не влия­

ют на скорость реакции.

Данные по ингибированию реакций (15 и 16) «отравляющими»

лигандами (86] показывают, что лишь 20% поверхностных атомов

палладия доступны для молекул реагента в случае окисления эти­

лена и всего 6 % атомов доступны - в ходе окисления пропилена.

На сильно стернчески экранированной поверхности все три моле­ кулы (олефин, кислород и уксусная кислота) вряд ли могут ока­

заться рядом при соседних атомах палладия на одной и той же

части кластера. Более вероятно, что молекулы С2Н4 или С3Нб вна-

37