Parenago_O.P._Problemy_ispolzovaniya_nanotehnologiy_v_razvitii_himii_smaz._mat-lov
.pdfN(CH3) 3 в ЦТАБ указывают на его взаимодействие с сульфидом молибдена, а именно на изменение rеоме-~рии теlраалкиламмоний
ного катиона nри замене аниона, т.е. бромид-аниона на те1ратио
молибдат-ион: |
|
~ i |
R'-NR;S- "-..._ |
|
|
2R'-NR;S-Bг+MoS:;2 -- |
Мо |
+2Br |
R'-NR•s-/ |
|
~ |
J |
|
|
На nротекание такой обменной реакции указывают также
данные ПМР-сnектроскоnии, nоскольку в сnектре nродукта наблю
дается сильное смещение сигнала метильных групn nри атоме азота
ЦТАБ в область более сильного nоля. Кроме этого, анализ данных
ИК- и ПМР-сnектров свидетельствует о наличии взаимодействия модификаторов, наnример, алкенилсукцинимида, с MoS3 по связи молибден - азот.
Совокуnность физико-химических и сnектральных характери стик (результаты ХАNЕS-сnектроскопии nриведены в [39]) nозво
ляет nредложить nринциnиальную модель строения каночастиц
1рисульфида молибдена, модифицированных с nоверхности алке
нилсукцинимидом (рис. 8).
Рис. 8. Модель строения ианочастиц, модифицированных алкеиилсук
цинимидом
Таким образом, строение твердого ядра наночастиц трисуль фида молибдена представляется достаточно неоднородным. По
видимому, ядро модифицированных наночастиц состоит из аморф ного трисульфида молибдена, с1руктура nоверхностного слоя ядра близка по с1роению к тетратиомолибдат-аниону, а модифицирую-
20
щий слой наночастиц содержит как цетитриметиламмониевый ка
тион, так и молекулы модификатора, в частности алкенилсукцини
мида, который взаимодействует с трисульфидом молибдена, веро
ятнее всего по связи N-H.
ЗJ. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСfВА
Трибологические исследования nроводили на различных ма
шинах трения с исnользованием минеральных масел разной nриро
ды и nри соnоставлении результатов -с традиционной добавкой на
основе диалкилдитиокарбамата молибдена.
На рис. 9 приведена зависимость коэффициента трения от на грузки для 1 % масс. раствора молибденсодержащих добавок в тур бинном масле марки Т-46 на трибометре SRУ.
В случае чистого масла катастрофический износ (задир) на стуnает nри нагрузке в 400 N, а коэффициент трения в ходе оnыта не снижается ниже О, 11 (кривая /). При добавлении в масло ДТК -- Мо задир наступает nри нагрузке 600 N, а коэффициент трения дос тигает значения 0,095 (кривая 2). В случае введения в масло наначастиц MoS3 коэффициент трения имеет ту же величину 0,095
и практически не изменяется до момента задира, который в этом
случае наблюдается при нагрузке 1000 N (кривая 3). Таким обра зом, граничный смазочный слой, образованный наночастицами, сnособен выдерживать более высокие нагрузки, чем слой, образо ванный дитиокарбаматом молибдена.
0.24
0.22
Е0.2
;;
~ 0.18
Е о.1в
"'
10.14
~0.12
0.1
0.08 |
|
|
|
|
|
о |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
""''l•Y·'"'"· N
Рис. 9. Зависимость козффнцнента трения от нагрузки для масла мар ки Т-46, содержащего 1 % масс. добавок:
1 -без добавок; 2- ДТК-Мо, 3 - нано-МоS1
21
0.14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. 0.12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i:i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
..t. 0,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ 0,08 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
::r= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~0.06 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
., |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-& |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~0.04 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
0.02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
110 |
120 |
130 |
1<10 |
150 |
160 |
Температура, •с
Рис:. 10. Зависимость коэффициента трения от температуры для масла
типа «PennzoiiSW-30)), содержащего 1 "!.масс:. добавок:: 1- без добавок, 2- ДТК-Мо, 3- нано-МоS3
Влияние температуры на трибологические свойства молиб денсодержащих добавок исследовали на трибометре «HF Т77))
также для 1 % масс. раствора добавок в масле Pennzoil 5W-30
(рис. 10).
Из полученных результатов видно, что при трении в среде
чистого масла коэффициент ч>ения мало зависит от температуры и
остается в пределах 0,13 до температуры 160 ос (кривая /). При
добавлении в масло каночастиц MoS3 (кривая 2) или дитиокарба мата молибдена (кривая 3) наблюдается уменьшение коэффициента
трения, который с повышением температуры заметно снижается и
при 160 ос достигает величины 0,05.
По-видимому, ДТК-Мо, попадая в зону трения, разлагается с образованием дисульфида молибдена, и это выражается в плавном
уменьшении коэффициента трения с повышением температуры.
При добавлении в масло каночастиц трисульфида молибдена,
вероятно, также происходит разложение адсорбционного слоя, об
разованного наночастицами.
При этом в интервале температур 100-160 ос коэффициент
трения уменьшается несколько быстрее, чем в случае ДТК-Мо.
Скорее всего, скорость разложения наночастиц трисульфида
молибдена сильнее зависит от температуры по сравнению с
ДТК-Мо.
22
4. НАНОРАЗМЕРНЫЕ АГРЕГАТЫ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Другая возможность. исnоль.зования нанаразмерных nодходов
относится к созданию активных антиоксидантов смазочных мате
риалов, окислитель.ная стабиль.ность. которых является одной из
важнейших характеристик высококачественных масел. Действи тель.но, при высоких темпераrурах, например в ходе функциониро
вания моторных масел автомобилей, их быстрое окисление приво
дит к образованию кислых nродуктов, которые формируют в объе
ме масла осадки, а на nоверхности деталей - лаки и отложения,
снижающие эффективность. работы двюателя.
В настоящее время хорошо известна совокупность. реакций,
оnределяющая началь.ные стадии nроцесса окисления углеводоро-
дов [40-44), который nротекает по цепному свободнорадикаль.ному
механизму с вырожденным разветвлением и nредставляет собой
достаточно боль.шой набор элементарных стадий (схема 3):
|
|
r. |
|
ko.l |
2· |
е· r;" |
|
(0.1) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
RH |
+ |
|
ko.2 |
R" |
+ |
rH |
(0.2) |
||
|
kо_з |
||||||||
RH |
+ |
r" |
|
R" |
+ |
r;H |
(0.3) |
||
|
|
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
02 |
+ |
R" |
RH |
+ |
Ro; |
RH |
+ |
Ro; |
|
|
ROOH |
|
|
ROOH |
Ro; |
+ |
Ro; |
k1.0 |
Ro; |
|
( 1.0) |
|
|
|
|||
k2.1 |
R" |
+ |
ROOH |
(2.1) |
|
||||
k2.2 |
R" |
.+ |
молек. продукты |
(2.2) |
|
||||
k)_l |
|
|
(3.1) |
|
|
2 · r |
|
||
kз_з |
молек. продукты |
(3.3) |
||
|
||||
k6_0 |
02 |
+ |
молек. продукты |
(6.0) |
|
Схема 3. Совокупность элементарных реакций цепного процесса
окисления углеводородов
Предложенная схема хорошо объясняет кинетику и состав nродуктов на началь.ных стадиях процесса, однако nри более глу бокой конверсии механизм становится гораздо сложнее, здесь. об
разуется и накаnливается основное количество кислородсодержа
щих nродуктов nревращения. Именно в этот nериод формируются
основные физико-химические свойства систем, оnределяющие экс
nлуатационные характеристики углеводородных смазочных масел,
например рост вязкости, повышение коррозионной активности,
образование осадков и т.n. Это оnределяет актуаль.ность. система-
23
тического изучения особенностей высокотемпературного окисле
ния углеводородов, которое непосредственно связано с поиском
новых путей защиты углеводородных материалов от окислительной
деструкции.
4.1. ОСОБЕННОСfИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Известно, что при высокотемпературном окислении гексаде кана (ГД) уже в самом начальном периоде времени в системе обра
зуются не только моно-, но и ди- и трифункциональные соедине
ния, в том числе ди- и тригидропероксиды, а также соединения с
различными функциональными груrmами, например, кетогидропе
роксиды (45, 46]:
уу |
~о |
уу; 1("(0; |
|
|
ИТ.Д. |
о оон |
оон он |
он оон о оон |
Существенно также, что найденные моно- и полифункцио
нальные кислородсодержащие соединения весьма ограниченно рас
творимы в неполярных углеводородах.
Таким образом, окисление углеводородов при высоких темпе
ратурах осуществляется в условиях быстрого накопления полярных
соединений с ограниченной растворимостью в окисляемой среде. В
то же время полярные соединения, которые моrут подвергаться
дальнейшим химическим превращениям, должны обладать свойст вами ПАВ и тем самым способностью формировать обращенные
мицеллы в соответствии со схемой 4 |
(47, 48). |
||||||
|
- |
|
|
0 |
\ -~ |
_1 |
|
|
|
/ |
|
-~ |
' |
||
- |
|
|
... |
|
|||
|
--- |
,'" |
;г· |
||||
- |
|
;:;:;,"'!'' |
|
||||
|
::г |
. |
го |
о
Схема 4. Формирование обращенных мицелл из nолифункциональных
кислородсодержащих соединений
24
При этом высокие гидрофильные свойства nолиГП и nоли
функциональных nроизводных ивляются хорошей движущей силой
для процесса их ассоциации в мицеллярные агрегаты.
Нами было nоказано, что кинетика образования nродуктов
высокотемnераrурного окисления гексадекана в значительной сте
nени оnределяется условиями nроцесса, т.е. удалением летучих nродуктов (флегмы) из зоны реакции или их возвращением в реак
ционную среду [48, 49].
На рис. 11 nредставлена кинетика изменения концентрации
гидроnероксидов (ГП) и карбоновых кислот nри окислении ГД в
различных условиях nроведения nроцесса. Из nриведеиных данных
следует, что реакция окисления nротекает автоускоренно, nракти
чески без индукционного nериода. Концентрация ГП резко возрас тает уже в начальный nериод окисления, но в случае удаления флегмы наблюдается заметное nадение их содержания nосле nро
хождения через максимум и стабилизация на уровне 0,05 моль/л. Количество карбоновых кислот в оксидате nри удалении флегмы
увеличивается более чем в два раза по сравнению с nроцессом, nротекающим nри возврате флегмы в окисляющуюся систему.
По-видимому, nри столь высокой темnераrуре уже на ранних
стадиях большую роль начинают играть реакции глубокого окис
ления, идущие с разрывом углеводородной цеnи и с образованием
|
0.45 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
--е |
С флеrмой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,8 |
|
|
|
|||
|
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Без флеrмы |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1,6 |
|
|
|
||||
|
0.35 |
|
|
|
|
|
|
" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
~ |
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ 1.4 |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
0.25 |
|
|
|
|
|
|
::i! |
1.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
:lt |
|
|
|
|
|
|
:t |
|
|
|
|
|
|
|
|
:;: |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
о |
0,2 |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
о |
|
|
|
|
|
|
|
8 0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
lr |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
- |
0,15 |
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
'\--в--е--о---- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0,05 |
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
о |
20 |
40 |
60 |
80 |
|
о |
20 |
40 |
60 |
80 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Время, мин |
Времм, мин |
|
Рис. 11. Изменение концентрации ГП (а) и коицентрации карб01ювых
кислот (6) при окислении гексадекана при 170 •с
25
низкомолекулярных, легколетучих продуктов. Визуально в опреде
ленный момент начинается ИJПенсивное «закипание)) углеводорода
в реакторе, появляется большое количество конденсата на стенках
обратного холодильника, усиливается газовыделение. Эти явления
являются весьма кратковременными и обычно заканчиваются через
2-4 мин.
Измерение реальной температуры окисления rексадекана по
казало (рис. 12), что в этот момеJП происходит резкое повышение
температуры реакционной среды со 170 до 230 °С приблизительно
на 15-й минуте после начала реакции.
Отсюда следует, что процесс окисления протекает в неиза термическом режиме, по сравнению с заданной температурой пере
грев может достигать 60 ос. При подаче флегмы после прекраше
ния экзотермического процесса температура углеводорода снижа
ется даже ниже первоначального уровня. Подобный эффект разо грева внутри реактора наблюдали авторы работ (45, 46), где в ин тервале времени окисления гексадекана с 210 до 347 сек наблюда лось увеличение температуры внутри реактора со 180 до 187,5 °С.
Несколько иная картина имела место, если все летучие про
дукты выводились из зоны реакции и собирались в ловушке (рис.
12). Удаление летучих продуктов практически не влияет на резкое повышение температуры углеводорода на начальной стадии
процесса, но в случае возврата флегмы этот разогрев кратковремен-
2411
Zll
22U
210
211)
u 1!10 с.. 1111
Е..•: 110
Q.
с 1Q)
:Е
~1511
1.00
1D
о |
ю |
- 20 |
D |
110 |
110 |
|
|
|
|
о.,.......ин |
|
Рис. 12. Зависимость температуры rексадекана от времени окисления,
заданная температура 170 •с; беэ воэврата флегмы (1) и с воэвратом
флегмы (1)
26
Рис. 13. Кинетика изменения кон |
0.35 .. ------------- , |
||||
центрации гидроперокснвов в ходе |
O.J |
|
|
|
|
окисления гексадекана при 170 •с |
|
|
|
|
|
iо.н |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
~ 0.2 |
|
|
|
|
|
~0.15 |
|
|
|
|
|
~ 0.1 |
|
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
|
Bp.,MIII,MИH |
|
|
ный, далее наблюдается падение темпераrуры и снижение скорости
окисления.
Вполне вероятно, что подобный сильный разогрев обусловлен
автокаталитическим характером разложения гидропероксндов. Та
кое объяснение подтверждается весьма необычным падением кон центрации ГП, которая снижалась практически на порядок (с О, 156 до 0,018 моль/л) в очень узком временном интервале (рис. 13).
Минимальная концентрация ГП экспериментально соответст
вует моменту начала усиленной конденсации летучих продуктов
окисления на более «холодных>> стенках реактора. Примечательно,
что по окончании этого периода концентрация ГП очень быстро
достигает первоначальной величины. Следует также заметить, что
найденная закономерность хорошо воспроизводится, а ошибка в
определении концентрации ГП не оставляет сомнений в точности
эксперимента (табл. 2).
Из данных таблицы видно, что в процессе разогрева (зона
«теплового взрыва») содержание карбононых кислот в оксидате повышается. Кроме этого было локазано, что реакция характеризу
ется быстрым окислением исходного углеводорода, содержание
карбононых кислот в смеси nовышается, а исходного гексадекана
резко падает (рис. 14, пiбл. 2).
Таблицаl
Изменение концентрации ГП и карбоновых кислот в окнеленном гексавекане в зоне разогрева, Т= 170 •с
Время окисления, |
(ROOH), моль/л |
Концентрация карбоновых |
||
мин |
кислот, моль/л |
|||
|
|
|||
|
|
|
|
|
26 |
О, 156i-Q,002 |
О, 117±0,005 |
||
|
|
|
|
|
29 |
0,0 18±0,002 |
|
О, 181 ±0,005 |
|
|
||||
31 |
О, 168±0,002 |
0,213±0,005 |
27
110 |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 14. Кинетика расхо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
довании исходного углево |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
дорода (по данным ГЖХ- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аналН]а)
".9J
.;.
,..
" 80
r,•..
" 7U
"'о
х
60
5О
о |
10 |
20 |
30 |
40 |
5О |
Врем•. MIIИ
Таким образом, во время теплового взрыва, по всей вероятно
сти, протекают процессы глубокой термаокислительной деструк
ции углеводорода, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов, «сшивкой)) молекул и соответственно ростом молеку
лярной массы продуктов. Причина высокой экзотермичности про
цесса, по-видимому, обусловлена ассоциацией полярных молекул
ROOH в агрегаты, при этом разложение одной из пероксигрупп вызывает индуцированный распад всего агрегата (нанореактора). В
результате процесс высокотемпературного жидкофазного окисле
ния углеводородов на ранних стадИJI:Х приобретает характер микро
гетерогенного, в котором определяющую роль играют транспорт
ные (диффузионные) эффекты.
4.1. ДОКЗАТЕЛЬСТВА ФОРМИРОВАНИЯ ОБРАЩЕННЫХ МИЦЕЛЛ
Для подтверждения образования обращенных мицелл был ис
пользован один из методов коллоидной химии - солюбилизация
водорастворимых красителей. Метилоранж и родамин G часто ис
пользуют в качестве индикатора солюбилизации обращенными
мицеллами, которые образуются в неполярных углеводородных средах в присутствии ряда ПАВ. В этом случае концентрацию ме
тилоранжа легко определить при помощи УФ-спектроскопии.
|
|
|
|
|
|
|
с,н,нNУУ~N·нс,н,п |
н,с -о- |
N=N |
-о- |
SOoN• |
нjс~~сн, |
|||
.f |
7 |
~ |
7 |
~ |
&соос,н," |
||
Н,С |
|
- |
|
|
- |
|
МеnыовwА opaн•awli (Ме0r)
(1)
•• -•• 6G (Rr.G)
(11)
28
Для доказательства образования мицелл (как прямых, так и обращенных) обычно используют методы определения критиче ской концентрации мицеллообразования (ККМ) по зависимости какого-либо фюического параметра смеси (или раствора) от кон центрации исследуемого вещества. В качестве параметра, характе ризующего степень окисления гексадекана, был выбран такой ин тегральный показатель, как коэффициент преломления (рефракции) оксидата n;Jo, который отражает накопившиеся изменения в систе
ме и, в определенной степени, является суммарной характеристи кой количества образовавшихся продуктов окисления.
На рис. 15 приведена зависимость логарифма концентрации солюбилизированного красителя от величины коэффициента реф ракции при окислении ГД. На этом же рисунке представлена зави симость логарифма солюбилизированного красителя от величины коэффициента рефракции раствора для типичного мицеллообра
зующего ПЛВ-бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (ЛОТ)
в ГД при варьировании его концентрации в интервале 0,01- 0,2 моль/л. Известно, что ЛОТ образует обращенные мицеллы в
углеводородных растворителях при концентрациях выше 0,058
моль/л [51].
Нетрудно видеть, что в обоих случаях зависимости представ ляют собой пересекающиеся прямолинейные участки, где в коор
динатах nb0 - lg[MeOr] наблюдается четкий излом, соответствую-
1,045 1,4350 1,4Ш 1,4:&1 1.4ЭББ 1,4370 1,4375 1.4380 t---'-~--'-~.L-~.....1...~--'-~.L---+-4.0
-4.5
-5.0 |
|
|
'? |
|
-4,4 |
riQ |
|
~ |
|
|
.. --·71· |
|
|
-4,6 |
|
~ -5.5 |
|
о |
|
::: |
|||
::; |
|
|
|
|
|
-4,8 |
~ |
|
|
|
|
|
|
|
о |
~.о |
|
|
|
|
-5,0 |
..::!.. |
|
~.5 |
|
|
|
|
-5.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
-5,4 |
|
-7.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-5.6 |
|
1,.:15 |
1,4З6 |
1.437 |
1,436 |
1.01 |
1,440 |
|
Рис. 15. Зависимость логарифма концентрации солюбнлнзнрованного
красителя от величины коэффициента рефракции:
1 -раствор АОТ агекеадекане (0,001 - 0,2 моль/л); 2- окисленный гекса
декан
29