Buznik_V.M._Ftorpolimernye_materialy

2.6. ФТОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИЗДЕЛИЙ

Основным ограничением применекия фторполимеров является

их высокая стоимость, в то же время наиболее полезные качества про­ являются на поверхности изделий. Поэтому nредставляются перспек­

тивными изделия, массивная часть которых состоит из недорогнх уг­

леводородных полимеров, а поверхностный слой обладает свойствами

фторполимеров. Один ю способов получения таких изделий состоит в

превращении поверхности углеводородных полимеров во фторполи­

меры методом прямого фторирования [14, 15]. Суrь метода состоит в

реакции газообразного элементарного фтора в составе газовых смесей

(с N2, Не, Ar, 0 2 и т.д.) с поверхностью углеводородного полимера. Процесс протекает спонтанно при комнатной температуре и не требует

нагрева или дополнительного инициирования. Фторирование улучша­

ет ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, напри­

мер их барьерные и газоразделительные свойства, адrезионную и ад­

сорбционную способности [14]. Модифицируется поверхностный слой толщиной от 100 до 10 000 им, и его размеры можно регулировать

технологическими условиями. Метод применим для большого количе­

ства углеводородных полимеров и сополимеров. Механизм фториро­

вания носит сложный характер, в частности обнаруживаются долго­ живущие радикалы, концентрация которых уменьшается в 2 раза в течение несколько часов [14].

2.7. ПРИВИВОЧНОЕ НАНЕСЕIШЕ МОНОМЕРНЫХ

ПОКРЬПИЙ

Перспективным способом получения регулируемых фторполи­

мерных nокрытий является nрививочная nолимеризация, состоящая в

конденсации на поверхности материалов или изделий молекул моно­

меров. Процесс сопровождается образованием химической связи мо­

лекул мономера с атомами поверхности подложки и полимеризацион­

ными 11влениями, обесnечивающими «нарастание» фторполимерного

слоя. Сущность процесса состоит в создании радиационными, химиче­ скими способами активных центров на поверхности подложки, к кото­

рЫм осуществляется химическая «пришивка>> молекул моиомеров [16,

17). Наиболее естественный и технически простой способ - использо­

вание газообразных мономеров, однако подход малопродуктивен из-за

низкой rшотности газа, поэтому привлекаются криогенные приемы

наморозки·мономера на поверхность [16]. Достоинство метода состоит

в образовании регулируемого фrорполимерного nокрыти.я с хорошей

химической адrезиеЯ.

21

3. ФТОРПОЛИМЕРЫ В НЕФТЕГАЗОВОЙ КОМПЛЕКСЕ

Разумеется, что в нефтеrазовом комплексе, с его большим числом

и многообразием технических и технологических процессов, огром­ НЪJМ количеством оборудования и сооружений, находится множество областей применекия фторполимеров. Они необходимы там, где нуж­

но увеличить износостойкость, уменьшить трение, обеспечить надеж­ ную электроизоляцию, создать rидрофобность материалов и изделий,

осуществить защиту от агрессивных сред и герметичность устройств,

обеспечить работу оборудования и аппаратуры в экстремальных кли­

матических условиях. Разумно ввести дифференциацию по направле­ ниям применекия фторполимеров, которая бы облеrчила анализ. Вы­ делим следующие направления: добыча нефти и газа. переработка

нефтеrазового сырья, транспортировка продуктов, сооружения и обо­

рудование, экология.

3.1. ДОБЫЧА YrЛЕВОДОРОДОВ

Фторполимеры находят применсине в буровых работах при уп­

лотнении конструкций и оборудованиJI стойкими материалами, для

чеrо используются фторкаучуки. Фторполимерные изделия и машин­

ные масла с ресурсосберегающими фторполимерными добавками npимeiUIIO'Тcя дiiJI улучшения эксплуатации узлов тренИ.II. Электриче­

ские кабели, используемые при бурении и эксплуатации скважин,

имеют покрытия из фторполимеров, обеспечивающие изотщию и за­

щиту. Поскольку большинство отечественных месторождений нефти и

газа находятся в регионах с неблагопрИJПным климатом, важна надеж­

ность работы техники {автотранспорта, различных двиrателей) в хо­

лодных условИJDС, и в этом случае используются машиниые масла со

фторnолимерами, а в качестве }'IDIОТниrелей - фторполимеры, обеспе­

чиваюшие требуемую надежность. Фrорполимерные покрыТН.II, вклю­

чая их применение в качестве наполнителей в лакокрасочных материа­

лах, имеюТ перспективу использоваНИJI при строительстве конструк­

ций морских матформ как в надводной, так и подводной частях.

Дп.11 увеличеНИJI эффективносrи добычи нефти в пласты закачи­

вается вода, различные nрепараты, материалы и изделН.II зачастую не­

органичесхоrо nроисхождеНИJI (nponaН"'DD, песок). Последние должны обладать гидрофобиостыо, стабильностыо в агрессивной среде и при

повышенных температурах; этих свойств можно достигнуть, нанося

тонхне фторnол101ерные покрЪIТИJI на неорrанические материалы и

22

3.2. ТРАНСПОРТИРОВКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Значительные nроблемы возникают при транспортировке углево­ дородов, особенно нефтеnродуктов. На внуrренней поверхности тру­

боnроводов возникают накопления тяжелых углеводородов, приводя­

щие к «тромбам», с соответствующими последствиями. Исключить эти nроблемы можно, создав поверхностнЬ1е покрытия из фторполимеров,

обладающие наименьшими антиадгезионными характеристиками. Об­

ладая ко всему наименьшим коэффициентом трения, фторполимеры могут обеспечить эффективные условия для транспортировки угле­

водородов. Перспективны в этом отношении сверхгидрофобные по­

крытии, полученные с nрименением фторполимеров. Защитных по­

крытий с повышенной антикоррозионной стойкостью и водаотталки­

ванием требует и внешняя сторона трубопроводов. Принципиально

таковыми могли бы стать фторполимеры, обеспечивающие сущест­ венное увеличение срока службы и уменьшение аварийности. Однако имеются препятствия, состоящие в высокой стоимости покрытий и

плохой адгезии фторnолимеров к металлу. Имеющиеся исследования и

наработки позволяют надеяться на возможность технического решение

проблемы, состоящей в нанесении на изделие тонкого слоя фторполи­

мера и последующей химической «nришивке» nолимера к металличе­ ской поверхности внешним воздействием. Отметим, что фторполиме­ ры не меняют свои функциональные свойства при отрицательных тем­ пературах, это особо важно для России, поскольку многие отечествен­ ные месторождения находятся в районах с холодным климатом.

Прямое фторирование nолимеров обеспечивает меньшую газоnро­

ницаемость углеводородных продуктов через полимерные материалы,

используемых nри создании различных емкостей, в частности топлив­ ных баков автомобилей, шлангов и трубопроводов. Такой подход на

порядки уменьшает потери продуктов за счет газопроницаемости.

При добыче и транспортировке нефти и газа используется мно­

жество перекачивающих устройств, для эффективной рабо1Ъ1 которых требуются соответствующие смазки, вкточая сухие. Требуемые усло­ вия могут быть получены исnользованием ультрадисперсных фторпо­

лимерных порошков в качестве антифрикционных, противоизносных,

"'отекторных добавок в машииные масла, созданием тонких покрытий на трущиеся детали с помощью теломерных растворов тетрафтор­ этилена. Эффективны и моторные масла с фторполимерными добав­

ками, особенно в миматических зонах с низкими температурами, nо­ скот.ку обеспечивают более стабильную работу агрегатов и уст­

ройств, использующих даигатели внутреннего сгорания и дизельные

двиrатели.

23

3.3. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКАУГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Химическая переработка нефтегазовоrо сырья проходит в жест­

ких условиях, включая агрессивность среды, что приводит к быстрому выходу из строя оборудования. Избежать этого можно, используя про­

текторные фторполимерные покрытия, а экономическую рациональ­

ность обеспечить нанесением тонких nротекторных слоев отмеченны­ ми в докладе способами.

Обработанные фтором полимерные мембраиы могут быть ис­

полъзованъJ для удешевления процессов очистки природного газа от

примесей СО2, корреiЩИи соотношения Н2/СО в синтезгазе, для выде­

ления водорода и гелия из природного газа и отходJJщих газов нефте­

химических предприятий, при получении этилена для очистки водоро­

да, используемого в топливных ячейках от СО, для разделения компо­

нентов биоrаза.

Способность нанесения канометровых фторполимерных покры­

тий на внутренние поверхности пористых неорганических материалов

(металлокерамики) методами сверхкритического диоксида углерода и

радиационной прививкой позволяет создать фильтрующее оборудова­ ние, обладающее гидрофобноетЪЮ и устойчивостью к агрессивным

средам, что важно ДJUI нефтехимического производсmа.

Другое применение фторполимеров - уплотнители для оборудо­ вания, используемого в нефтехимических процессах.

3.4. СООР}'ЖЕНИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

Во всех подвижных узлах и деталях проявляется проблема уменьшения трения, увеличеНИJJ износостойкости, роста ресурса уст­

ройств и уменьwенЮJ энергозатрат. Особенно остро проблема про­

является в агрессивных средах и при внешнем· экстремальном воз­

действии, и в этом случае эффективными JIВJIJIIOТCJJ машинные масла,

имеющие фторnолимерные добавки. Фторполимерные трубы, уrщот­ нители, втулки и вкладъ1ши используются дли обесnечения эффектив­ ного функционирования устройств в аrрессивной и влажной средах.

Нанесение фторполимерных покрытий с применением теломер­

ных растворов тетрафторэтилена nозволяет наносить ГИJiрофобные и

протеiСТОрные покрытия на конструкции и сооружения из дерева, бе­

тона, металла, что может существенно nродлить их эксплуатационный

ресурс. Использ)'IОТСJI лакокрасочные материалы, содержащие фтор­

полимеры. д1111 повышения протекторных свойств.

Дrul массивных составных металлических конструкций характер­

но схва1ЫВаНИе частей в месте контакта, дт1 нclCJП()ЧelfiOI этого негати­

ва исnользуются фторnолимерные прокладки (рис. 10).

24

3.5. экология

При аварийных разливах для сбора нефти используются сорби­ рующие материалы с высоким поглощением нефтепродуктов, к тако­

вым относятся углеводородные полимеры, в частности пористый по­

лиуретан. Сорбционные характеристики (емкость, скорость поглоще­ ния) можно регулировать прямым фторированием этих материалов.

Особым сочетанием соотношения фторирующих компонент и техно­ логическими режимами можно добиться повышенной скорости и ем­

кости сорбции нефтепродуктов из смеси вода-нефтепродукты. На рис.

11 продемонстрировано влияние фторирующей обработки на сорбци­ онные параметры полиуретановых материалов; как видно, фторирова­ ние увеличивает емкость и скорость сорбции нефтепродуктов. Оче­ видно, что процедура фторирования полимерных сорбентов имеет оп­

ределенную перспективу.

Фторирование полимерных емкостей и труб уменьшает их газо­

проницаемость, способствуя улучшению экологии. Фторполимерные

добавки к машинным маслам способствуют улучшению экологических характеристик механизмов и двигателей.

26

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор надеется, что данный материал позволяет составить пред­ ставление о новых тенденциях во фторполимерном материаловедении и возможностях применении фторполимерных материалов в различ­ НЪIХ отраслях. Хотелось, чтобы доклад способствовал привлеченюо

внимания специалистов нефтегазовоrо комплекса к новым методам и подходам практическоrо использования фторполимеров, с другой сто­

роны, содействовал установленюо исследовательских и деловых кон­

тактов между химиками-исследователями и проиэводственника-ми

нефтеrазовой отрасли. Контактные параметры: тел.(499)135-11-01,

электронные адреса bouznik@imet.ac.ru. bouznik@ngs.ru.

Автор благодарит за сотрудничество своих KOJU/eг по Консорциу­ му « Фторполимерныематериалы и нанотехнологии» (www._conftor.ru): М О. Галлямова, Л.Н. Игнатьеву, И.П. Ким, ДП. Кирюхина, В.Г Куря­ вого, МА. Ксенофонтова, Б.А. Логинова, Л.Н. Никитина, А.П. Хари­ тонова, А.Р. Хохлова, А.К. Цветникова и др.

27

ЛИТЕРАТУРА

1.Буэник В.М., Фомин В.М., A.uuм011 А.П., Игнатьева Л.Н., и др. Металлополи­ мерные наиокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.- 260 с. (ИнтегрiЩНоииые пpoclml СО РАН. Вып. 2).

2.Мадорский С. Термическое разложение орrаннчсских полимеров. М.: Мир,

1967. С. 328.

3. V.М. Bouznik, S.D. Kirlk, L.A. Solovyov, А.К. Tsvetnikov. А crystal structure of ultra - dispcrscd form ofpolytetrafluorocthylcnc based on Х- ray powdcr diffiaction data//Powdcr Diffraction 19 (2), Junc2004, р. 135-141.

4. Игнатьева ЛН., Бузник В.М. РосснАский химический журнал. 2008. Т. LIIТ.

N2 3. С. 139-146.

5.Л.Н. Никитин, М.О. Гaл/IIUUНI, Э.Е. Саид-Галеев, А.Р. Хох.л(НI, В.М. Бузник. Рос­ снАсхнА химический журнал. 2008. Т. LIIT. N2 3. С. Sб-65.

6.ГfliiJU/JtiOfJ М.О., Никити11 Л.Н., Николаев А.Ю., Об[JQ3Чов А.Н., Бузник В.М.,

Хад~ов А.Р. Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. N2 4. С. 448-462.

7.Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М., Игнатье80 Л.Н., Курявый В.Г., Сахаров С.Г. РосснАский химичсскиАжурнал. 2008. Т. LIIT. .N!! 3. С. 65-71.

8.Охлопкова А.А., Адрион080 О.А., ПonOfl С.Н. Модификация полимеров уль1Jiа­ диспсрсными полимерами. .Якутск: .ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003.224 с.

9.Ломовекий О.И., ПoлumOfJ А.А., Дудина Д.В., Корчаzин М.А., Бузник В.М Меха­

нохимические методы получсиИII комnооwmых материалов мепплоксрамика - полкrет­

рафторЭПtЛСнi/ХимИJI в интересах устоАчивоrо развИТИR. 2004. N9 12. С. 619-626.

10. Полюшко В.А., БирюкОfJ Ю.А., Богдан011 Л.Н.. Ивонин И.В., Объедков A.IO., Шифрис Г.С. Некоrорыс резульl'IПW переработки пороwков полкn:трафтор:mmсна в пнсвмоциркуruщионных annaparax. Фrорполимсрныс материалы. Научно-технические, пронэводспсниыс и коммерческие аспскrы/!Тезисы докладов. Кирово-Чспсцк, 2008.

С. 71.

11. Коробов М.С., Юркое ГЮ., Ko3UIOOIН А.В.. KoКIIШJXНI IO.A., Пирог И.В., 3убк011 С.В.. Кит.аев В.В.. Сарычев Д.А., БузнWt В.М., Цвеmник011 А.К. Губин СП. Новый кано­ материал: ме:rаллсодсржащиА полкnпрафrор:mtnен/!Нсорганичсскис материалы. 2004.

т. 40. Nt 1. с. 31-40.

12.Коробов М.С., /Орк(НI Г.Ю.. Козинкин А.В. и др. Новый материал: металлсо­ держашиА полктетрвфrорэткnсн//Нсорrаничсскнс материалы. 2004. Т. 40. .N!! 1. С. 31-40.

13.ГaJIIIIWoв М.О., Бузник В.М., Цветников А.К, Винокур Р.А., Никитин Л.Н., Са­ ид-Галеев Э.Е., Ле6едеВQ О.В., Хад~011 А.Р., Шаумбург К. Применсине ультрадисперсноrо полнтnрафторэтилсна в качссве стабилюирующсrо arcкra ДJЦ эмульсификации пара­ фина и формирован1111 комnозитных микрочаспщ в среде свсрхкркrичсскоrо диоксида

уrлсрода7/До1t111ЛЫ АН СССР. 2003. Т. 392. 1& 1. С. 77-82.

14.Харитон()(/ А.П., Логин()(/ Б.А. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Мсн­ дслссва). 2008. Т. LIП. Nt 3. С. 106-111.

1S. Ha:JDptНI В.Г., CmtJJ/IIfXНI В.П.. БаJХ1НО8 В.А., Et~J~tWrruetiQ Л.А. Рос. хим. ж. (Ж.

Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Мендслссва). 2008. Т. UП. N! 3. С. 45-SS.

16.КuрюхинД.П., KIIМ Н.П., Б)1311UК В.М. РадИациоино-химичсские методы созда­

НИII ЭIUIUП1IЫX noкpыnlll и компоэИПIЫХ материалов с использованием фтормоиоме­ ров/!РIIJDWIИОНиu химИJI. 2008. Т. 42. N2 5. С. 393-400.

17.МуiШинов М. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. ДИ. Менделеева). 2008.

Т. LIIT. N2 3. С. 81-88.

2S

2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ ВО ФТОРПОЛИМЕРНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕ·

29