Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ВВ К ТЕПЛОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Методические указания

Казань Издательство КНИТУ

2018

1

УДК 662.21(07)

ББК 35.63я7

Ч-82

Печатаются по решению методической комиссии инженерного химико-технологического института

Рецензенты: проф. В. А. Петров доц. С. В. Михайлов

Составители: доц. Т. Б. Гильманова доц. А. А. Косарев доц. А. Л. Мусин

ст. преп. В. Н. Александров

Чувствительность ВВ к тепловым воздействиям : методические

Ч-82 указания / сост.: Т. Б. Гильманова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ,

2018. – 28 с.

Рассмотрены теоретические аспекты теплового воспламенения взрывчатых веществ и влияние различных факторов на этот процесс, а также новая лабораторная методика испытаний энергонасыщенных материалов к тепловым воздействиям.

Предназначены для студентов, обучающихся по специальностям 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов», 21.05.04 «Горное дело», для магистров направлений подготовки 22.04.01 «Материаловедение», 18.04.01 «Физикохимия процессов получения и переработки компонентов энергонасыщенных конденсированных систем»

Подготовлены на кафедре «Химическая технология органических соединений азота».

УДК 662.21(07)

ББК 35.63я7

2

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ВВ К ТЕПЛОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

При переработке, хранении, транспортировке и применении взрывчатых материалов (ВМ) существует вероятность их самовоспламенения. По своей сути это процесс перехода медленного химического превращения в горение.

Если пробирку с образцом ВМ поместить в теплоноситель с постоянной высокой температурой (или медленно возрастающей), то через некоторое время произойдет вспышка. Необходимо различать самовоспламенение (вспышку) и воспламенение. Оба явления возникают в результате внешнего нагрева, однако вследствие различия температур источников тепла механизмы процессов разные.

Вспышка ВМ происходит в результате контакта с источником тепла с относительно невысокой температурой. При этом развивается экзотермическая реакция, скорость которой зависит от массы вещества.

Если на ВВ действовать источником тепла высокой температуры, например пламенем, наступит воспламенение. Однако количество тепла, необходимое для возбуждения данного процесса, будет значительно меньше, чем в первом случае, и практически не будет зависеть от массы.

Принято способность к самовоспламенению характеризовать температурой вспышки, а воспламеняемость – чувствительностью к лучу огня бикфордова шнура.

При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции является превышение скорости выделения тепла (теплоприхода) над скоростью теплоотвода. Детальную количественную теорию теплового самовоспламенения разработал в 1928 г. академик Н. Н. Семёнов. Рассмотрим основные положения этой теории.

Протекание экзотермической реакции термического разложения ВВ и выделение теплоты в результате этой реакции – важный фактор процесса самовоспламенения.

Разложение ВВ – распад молекул, разрыв связей в них, возможно и при комнатной температуре, однако скорость этого процесса крайне низка, и тепло, выделяющееся в процессе реакции, успевает рассеиваться в окружающую среду.

3

Известно (правило Вант-Гоффа), что при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции и константа скорости k возрастает в 2-4 раза соответственно, при нагреве на 100 градусов, скорость может увеличиться в 103-106 раз. Поэтому, при высоких температурах разложение ВВ происходит очень быстро, и теплота, выделяющаяся в ходе разложения (теплоприход), придает дополнительное ускорение процессу.

Скорость теплоприхода (выделения тепла) Wп. определяется тепловым эффектом реакции Qреакц. и скоростью реакции окисления w:

Wп. = nQреакц.*w,

где Wп. – скорость теплоприхода, то есть количество теплоты, выделяющееся в единицу времени в результате химических реакций,

кДж/с; Qреакц. – тепловой эффект реакции, кДж/моль; w – скорость реакции (моль/c).

Скорость химической реакции разложения – это изменение концентрации C исходного вещества с течением времени: ddСτ .

Исходя из законов химической кинетики скорость реакции определяется произведением константы скорости распада k на концентрацию исходного вещества С:

w = ddСτ =kC

где w – скорость реакции термораспада, k – константа скорости реакции термораспада, С – концентрация исходного ВВ. Для индивидуальных ВВ концентрацию исходного ВВ в уравнении можно заменить на массу ВВ (n).

Известно, что константа скорости реакции k экспоненциально зависит от температуры по уравнению Аррениуса:

−E

k = B eRT ,

где В – некоторая константа (предэкспоненциальный множитель), Е – энергия активации реакции термораспада, Дж/моль, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК, Т – температура, К.

4

Следовательно, теплоприход в реакции термораспада экспоненциально возрастает с ростом температуры (кривые Wп. рис 1).

Скорость теплоотвода Wо. пропорциональна разности абсолютных температур ВВ Т и окружающей среды (теплоносителя) Токр. и площади поверхности теплообмена:

Wо. = аS(T – Токр.),

где Wо – количество теплоты, отводимой в единицу времени кДж/с; а – коэффициент теплоотдачи от ВВ стенке сосуда, кДж/(м2.с.К); S – площадь поверхности стенок сосуда, м2; Т – температура ВВ, К; То – температура стенок сосуда, К.

Следовательно, теплоотвод в реакции термораспада линейно возрастает с ростом температуры (прямые Wо., рис. 1).

Если не учитывать изменение количества ВМ, происходящее в результате химического процесса, и пренебречь влиянием этого изменения на скорость химической реакции w, то можно проанализировать баланс отвода и подвода тепла в системе по схеме на рис. 1.

Серия кривых Wп. – это скорости теплоприхода при различных начальных количествах ВМ.

Рис. 1. Зависимость теплоприхода и теплоотвода от

температуры

Серия прямых Wо. – это скорости теплоотвода при различных начальных температурах теплоносителя (Т1 и Т2). Угол наклона прямых зависит от коэффициента теплоотдачи а.

5

В случае, когда во всем интервале температур теплоприход меньше теплоотвода (кривая Wп.*** расположена ниже прямой Wо.1), самовоспламенения не происходит.

Эта ситуация соответствует, например, случаю длительного хранения ВВ.

Если во всем интервале температур теплоприход больше теплоотвода (кривая Wп.* расположена выше прямой Wо.1), смесь будет с самого начала непрерывно саморазогреваться, в результате чего произойдет самовоспламенение.

Существует некоторая критическая температура – минимальная температура теплоносителя, при которой данное конкретное ВВ (конкретных размеров, формы, плотности и т.д.) самовоспламеняется. Это случай, когда прямая теплоотвода является касательной к кривой теплоприхода. На рис. 1 это соответствует кривой теплоотвода Wп.** и теплоотводу по прямой Wо.1.

Если проводить опыт при температуре Т1, причем теплоотвод будет идти по прямой Wо.1, а теплоприход – по кривой Wп.***, то на начальном этапе (до точки М) теплоприход преобладает, и ВВ будет нагреваться. Одновременно с этим будет расти и теплоотвод, и в точке М соотношение прихода и отвода тепла изменится и реакция будет протекать без ускорения.

Температура Т1 представляет пограничный случай между медленной химической реакцией и самовоспламенением. Прямая W01 теплоотвода в таком случае только касается кривой теплоприхода Wп** и достаточно очень малого изменения температуры сосуда в ту или иную сторону, чтобы произошла или вспышка, или тихая беспламенная реакция.

Эта температура Т1 и будет минимальной температурой, приводящей к взрыву в данных условиях.

Определение температуры вспышки может осуществляться в двух режимах – статическом и динамическом.

При статическом (изотермическом) режиме пробирку с образцом ВВ (0,05 г) помещают в термостат, нагретый до определенной температуры, и фиксируют время, через которое произошла вспышка. Температурой вспышки считается такая температура сосуда, при которой задержка вспышки составляет 5 (или 300) секунд.

6

Динамическим (линейным) называют режим, когда пробирку с навеской ВВ помещают в термостат, предварительно нагретый до 100 градусов, и начинают нагревать теплоноситель с постоянной скоростью (принято проводить опыт со скоростью нагрева 20 градусов

вминуту), фиксируя температуру, при которой ВВ вспыхивает, либо начинает разлагаться с шипящими звуками. Если разложение протекает спокойно, то при достижении 360°С нагрев прекращают, в этом случае считается, что вспышка отсутствует.

Тепловой взрыв в условиях динамического (линейного) режима нагрева обладает рядом специфических черт по сравнению со вспышкой при статическом режиме. Это связано с тем, что механизм развития теплового взрыва в статических и динамических условиях существенно различен.

Встатических условиях переход от невзрывного протекания процесса к взрывному зависит в первую очередь от соотношения теплоприхода и теплоотвода. При этом основными характеристиками теплового взрыва, как отмечено выше, являются:

- период индукции, - критическая температура окружающей среды, выше которой

процесс термического разложения завершается взрывом.

Вдинамическом режиме теплоотвод является второстепенным фактором, значительную часть времени теплоотвод от системы вообще отсутствует.

На начальном этапе при динамическом нагреве температура ВВ ниже, чем температура теплоносителя. Обе эти температуры с течением времени линейно растут, и в системе устанавливается стационарная (неизменная во времени) разность температур ВВ и теплоносителя. Эту разность называют запаздыванием температуры нагрева по отношению к температуре окружающей среды. Запаздывание температуры центра относительно наружной поверхности в установившемся режиме зависит от скорости нагрева, теплопроводности, размеров и формы ВВ или деталей взрывного устройства.

Сопределённого момента начитается разложение ВВ, которое сопровождается тепловыделением, при этом запаздывание исчезает, температура в системе начинает обгонять температуру теплоносителя,

врезультате чего возникает тепловой взрыв.

7

Особенностью взрыва при динамическом режиме нагрева является влияние на происходящее скорости, с которой происходит повышение температуры (нагрев) теплоносителя. Существует критическая скорость нагрева.

При малых скоростях нагрева температура ВВ растет медленно, при этом разогрев за счет протекания реакции незначителен. При достижении температуры близкой к окружающей среде и к величине критической температуры в статических условиях, скорость разложения возрастает, выделяется теплота реакции, температура в центре становится выше температуры теплоносителя и возникает тепловой взрыв.

С увеличением скорости нагрева достигается некоторая критическая скорость, начиная с которой наблюдаются области перехода от самовоспламенения к воспламенению вблизи наружной поверхности нагрева.

Понятие периода индукции в динамическом режиме нагрева ВВ вводить нецелесообразно, т.к. не ясно от какого момента отсчитывать время. Более удобной характеристикой является критическая температура, при которой начинает наблюдаться отклонение роста температуры ВВ от линейности и затем происходит тепловой взрыв.

В табл. 1 приведены температуры вспышки ряда ВМ при различных режимах [1].

Температура вспышки определяется не только для ВМ, но и для зарядов, приготовленных из него.

Если заряд имеет форму шара, то его объем пропорционален радиусу в кубе, а площадь поверхности – радиусу в квадрате. С увеличением радиуса объем растет быстрее, чем площадь поверхности.

Поскольку теплоприход пропорционален массе ВМ, а отвод тепла – площади поверхности, то с ростом размеров заряда соотношение теплоприхода и теплоотвода меняется в пользу первого, и, следовательно, с увеличением диаметра заряда ВМ температура вспышки снижается.

8

Результаты испытаний представляются в виде графика зависимости логарифма времени до взрыва от обратной температуры

lnτ = f(1/T).

На рис. 2 представлены результаты исследований октогена [2], проведенные в Ливерморской лаборатории с применением этого метода. За критическую принимается температура (Ткр), к которой асимптотически приближаются экспериментальные точки при снижении температуры экспериментов.

Испытание на нагрев в предельно замкнутом пространстве

Метод разработан и применяется в Лос-Аламосской Национальной Лаборатории. Сферический заряд весом 3 кг помещается в мощную оболочку из стали, которая надежно герметизирована. Определяется время до взрыва ВВ при установленной температуре нагрева и характер разрушения сосуда.

Описанные методы позволяют определять критические температуры теплового взрыва для различных модельных зарядов. Однако прямое распространение полученных результатов на конкретные заряды, с которыми приходится иметь дело на практике не вполне правомерно. И все же результаты, получаемые с использованием методов этой группы, чрезвычайно важны и могут быть применены при расчетах термической стойкости ВВ для модельных зарядов различной формы.

Лабораторная работа № 1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ

В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Средства испытаний и вспомогательные устройства

•прибор автоматического определения температуры вспышки

AET 402 (рис. 3);

•тигельные щипцы;

•весы лабораторные 2-го класса точности, с погрешностью взвешивания не более 0,0005 г;

•пробирки стеклянные.

10