Органические соединения. Часть 1. Углеводороды

При обычных условиях первые четыре представителя гомологического ряда алканов – газы; углеводороды, содержащие 5–15 атомов углерода – жидкости с характерным бензиновым запахом; высшие алканы – твердые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в углеводородах, их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах.

Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов. Это объясняется высокой прочностью σ-связей С–С и С–H, а также их неполярностью. Неполярные связи С–С и C–H в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Общие химические свойства алканов представлены на рис. 1.

Алканы CnH2n+2

Замещение атома водорода

1.Замещение H-атома на Cl, Br при облучении

CnH2n+2 + Cl2 = CnH2n+1Cl + HCl

2.Нитрование по Коновалову (разбавленная HNO3 при 140–150 °C)

CnH2n+2 + HNO3 = CnH2n+1NO2 + H2O

Реакции окисления

1. Горение

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 = nCO2 + (n+1) H2O 2. Каталитическое окисление

2C4H10 + 5O2 = 4CH3COOH + 2H2O 3. С раствором KMnO4 не взаимодействует

Реакции при нагревании

1. Получение ацетилена из метана при 1500 °С 2СH4 = C2H2+3H2

2. Пиролиз (получение сажи при 1000 °C) CH4 = C + 2H2

3. Дегидрирование:

а) получение этилена из CH4 в присутствии Ni-катализатора при 600 °C 2СH4 = C2H4+2H2

б) получение других алкенов в присутствии Ni-катализаторов при t°

CnH2n+2 = CnH2n + H2

4. Крекинг

CnH2n+2 = алкан + алкен

5. Изомеризация

CH3 –CH2 –CH2 –CH3 →AlCl3, t° CH3 –CH–CH3

|

CH3

С растворами кислот, щелочей, солей при обычных условиях не взаимодействуют

Рис. 1. Окончание

Таким образом, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR. По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

2.2. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды

Непредельными называются углеводороды, в молекулах которых находятся атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями.

2.2.1. Алкены

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Общая формула гомологического ряда алифатических алкенов СnH2n, а циклических алкенов – CnH2n-2. Первым представителем гомологического ряда алифатических алкенов является С2H4 – этен (эти-

22

лен), поэтому алкены называют этиленовыми углеводородами. По систематической номенклатуре названия алкенов составляют так, что в названии алкана суффикс -ан заменяется на -ен. В случае разветвления главной считается цепь, содержащая двойную связь, даже если эта цепь не является самой длинной.

Структурная изомерия алкенов обусловлена как строением углеродного скелета, так и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого возможна изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен состава C4H8.

Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойных связей и различным расположением заместителей относительно плоскости π-связи. Таким образом, для них характерно наличие цис- и транс-изомеров. Методы получения алкенов отражены в следующей схеме:

По физическим свойствам алкены почти не отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Химические свойства. Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Общие химические свойства алкенов представлены на рис. 2.

Электронное облако π-связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов происходят по механизму электрофильного присоединения, обозначаемого символом AE. По такому механизму протекает присоединение молекул галогена, воды и галогеноводородов.

23

Алкены СnH2n

Присоединение по кратной связи

1.Гидрирование (в присутствии Ni-катализатора при to) CH2=CH–CH3 + H2 CH3–CH2–CH3

2.Присоединение галогенов (Cl2, Br2, I2):

CH2=CH–CH3 + Br–Br CH2Br–CHBr–CH3

3. Присоединение HX (H–Cl, H–Br, H–I, H–OH) по правилу Мар-

ковникова:

CH2=CH–CH3 + Br–H CH3–CHBr–CH3

Реакции окисления

1. Горение

C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O

2. Раствор КMnO4

CH2=CH–CH3 + [O] + H2O CH2OH–CHOH–CH3

или CH3–CH=CH–CH3 [O],H→+ 2CH3COOH

Реакции полимеризации nCH2 = CH → (−CH2 − CH − )n

||

CH3 CH3

Рис. 2. Общие химические свойства алкенов

2.2.2. Алкадиены

Алкадиенами (диеновыми углеводородами) называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.

Для указания положения каждой двойной связи главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы в нее входили обе двойные связи, а атомы углерода, связанные двойными связями, получили

24

наименьшие номера. Для некоторых алкадиенов используют тривиальные названия, например, бутадиен-1,3 называется дивинилом, а 2-метилбутадиен-1,3 – изопреном.

Алкадиены классифицируют по расположению двойных связей. Если двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями, то такие двойные связи называются изолированными (гексадиен-1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH–CH3). Химические свойства этих алкадиенов такие же, как и у алкенов, но в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга. В том случае, если двойные связи разделены в цепи только одной σ-связью, то их называют сопряженными, например CH2=CH–CH=CH2 – бутадиен-1,3. В молекуле бутадиена все четыре атома углерода находятся в состоянии sp2- гибридизации. Если двойные связи расположены рядом, как, например, в молекуле пропадиена или аллена CH2=C=CH2, то такие связи называют кумулированные или алленовые.

Основной промышленный способ получения алкадиенов – дегидрирование алканов.

Бутадиен-1,3, или дивинил, являющийся сырьем для производства синтетического каучука, получают из бутана:

CH3–CH2–CH2–CH3 →t°,Cr2O3 CH2=CH–CH=CH2 + 2H2.

Бутадиен-1,3 можно получать по способу Лебедева в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:

2C2H5OH →t°,ZnO, Al2O3 CH2=CH–CH=CH2 + H2 + 2H2O.

Важным представителем алкадиенов является 2-метилбутадиен- 1,3, или изопрен, полученный впервые из натурального каучука путем сухой перегонки. В настоящее время в промышленности изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана.

25

Химические свойства. Химические свойства диеновых углеводородов с сопряженными связями представлены на рис. 3.

Cопряженные алкадиены CnH2n-2

Присоединение по кратной связи (преимущественно в 1,4-

положения)

1. Гидрирование в присутствии Ni-катализатора при t°

H2C=CH−HC=CH2 + H2 H3C−CH=HC−CH3

2. Присоединение галогенов

H2C=CH−HC=CH2 + Br2 BrH2C−CH=HC−CH2Br 3. Присоединение галогеноводородов

H2C=CH−HC=CH2 + HBr H3C−CH=HC−CH2Br

Реакции полимеризации

nH2C=CH−HC=CH2 (−H2C−CH=HC−CH2−)n

Рис. 3. Химические свойства диеновых углеводородов с сопряженными связями

Для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения, обозначаемые символом AE и свойственные алкенам. За счет наличия двух двойных связей реакции присоединения протекают в двух направлениях:

1)к одной из двойных связей (1,2-положение);

2)в крайние положения сопряженной системы (по «концам» молекулы) с образованием новой двойной связи в центре молекулы (1,4-положение).

2.2.3. Алкины

Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов CnH2n-2.

По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана:

26

HC≡CH CH3−C≡CH

этин пропин

Главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы атомы, связанные тройной связью, получили наименьшие номера, например, 4- метилпентин-1:

|

CH3

Структурная изомерия алкинов обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Методы получения отражены на рис. 4.

Рис. 4. Методы получения алкинов

По физическим свойствам алкины нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в малополярных органических растворителях – тетрахлорметане, бензоле, эфире.

Химические свойства. Общие химические свойства алкинов показаны на рис. 5.

Тривиальное название первого члена гомологического ряда алкинов – ацетилен HC≡CH, поэтому алкины называют ацетиленовыми углеводородами. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в состоянии sp-гибридизации. Две σ-связи расположены под углом 180°, а две π-связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие π-связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения AЕ, которые могут происходить как в одну, так и в две ступени.

27

Алкины СnН2n-2

Присоединение по кратной связи

1. Гидрирование (в присутствии Ni-катализатора при to) – по стадиям.

HC≡CH + H2 H2C=CH2 + H2 H3C–CH3

2. Присоединение галогенов (Cl2, Br2, I2) – по стадиям

HC≡CH + Br–Br BrHC=CHBr + Br–Br Br2HC–CHBr2

3. Присоединение H-Hal (H–Cl, H–Br, H–I) – по стадиям по правилу Марковникова

HC≡CH + H–Cl ClHC=CH2 + H–Cl Cl2HC–CH3

4. Гидратация в присутствии солей ртути – реакция Кучерова

O

H

Реакция окисления

1. Горение

2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O

2. Раствор KMnO4

HC≡CH + [O] HOOC-COOH HCOOH + CO2

Реакции полимеризации

1. Тримеризация в бензол в присутствии активированного угля при t°

3HC≡CH

2. Димеризация в винилацетилен в присутствии CuCl и NH4Cl при t°

2HC≡CH CH2=CH−C≡CH

Реакции замещения атома водорода связи ≡C–H (взаимодей-

ствие с Na, Ag2O и некоторыми другими веществами)

Н−С≡C−H + Ag2O Ag−С≡C−Ag + H2O

Рис. 5. Общие химические свойства алкинов

28

3. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1.Алициклические соединения. Циклоалканы

Алициклические соединения – это углеводороды, содержащие один или несколько циклов, построенных из атомов углерода, связанных между собой ординарной σ-связью.

Циклоалканами называются насыщенные углеводороды, имеющие замкнутую цепь атомов углерода. Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Первыми членами гомологического ряда являются:

Структурная изомерия обусловлена размером цикла (например, циклобутан и метилциклопропан являются изомерами), а также положением заместителей в цикле (1,1- и 1,2-диметилциклобутан). Для циклоалканов характерен еще один вид изомерии– пространственная изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При их расположении по одну сторону от плоскости цикла полу- чаетсяцис-изомер,поразныестороны–транс-изомер.Так,длямолекулы 1,2-диметилциклопропанахарактерноналичиеизомеров:

29

Также для циклоалканов характерна и межклассовая изомерия. Общая формула CnH2n характерна и для класса алкенов. Общим способом получения циклоалканов является действие металлов на дигалогенопроизводные алканов, например:

Br–CH2–CH2–CH2–Br + Zn →t° C3H6 + ZnBr2

1,3-дибромпропан циклопропан

Соединения ряда циклогексана получают гидрированием ароматических углеводородов, например:

C6H6 + 3H2 →t°, Ni C6H12

бензол циклогексан

Химические свойства. Циклоалканы подразделяются на несколько групп, которые отличаются по химическим свойствам. Так, малые циклы (С3 и С4) неустойчивы, способны к разрыву, поэтому для них характерны реакции присоединения, например:

CH2

+ Br2 Br–CH2–CH2–CH2 –Br

H2C CH2

циклопропан 1,3-дибромпропан

Обычные циклы (С6 и выше) очень устойчивы и вступают только в реакции замещения, подобно алканам:

Циклопентан может гидрироваться с раскрытием цикла, но при достаточно высоких температурах:

30