Химия нефти

Максимальная анилиновая точка исходной исследуемой фракции t0 = 66,2 C, то же после удаления ароматических углеводородов сульфированием t = 80,7 C. Отсюда понижение анилиновой точки, вызываемое наличием ароматических углеводородов, со-

ставляет 80,7 – 66,2 = 14,5 C.

Из табл. 1 находят коэффициент пересчета для ароматических углеводородов фракции 250–300 C при данном понижении анилиновой точки: он равен 1,76. Отсюда содержание ароматических уг-

леводородов 14,5 1,76 = 25,52 %.

Максимальная анилиновая точка для метановых углеводородов с температурой кипения 250–300 C равна 93 C. Понижение анилиновой точки, вызванное присутствием нафтеновых углеводородов в их смеси с метановыми (т.е. в сульфированной фракции), составит 93 – 80,7 = 12,3 C. Коэффициент пересчета для нафтеновых углеводородов фракций, кипящих в пределах 150–300 C, принят равным 5. Плотность деароматизированной фракции 0,850. Поэтому в сульфированной фракции количество нафтеновых углеводородов (в мас. %)

12,5 5

H1 0,850 72,3 ,

а в пересчете на исходную фракцию

H 72,3 (100 25,52) 53,8. 100

Содержание метановых углеводородов вычисляют по разности

100 – (53,85+25,52) = 20,63 %.

Для образования комплекса требуется различное количество мочевины в зависимости от молекулярной массы углеводорода (табл. 2). Молекулярную массу находят, исходя из пределов выкипания образца по формуле Воинова:

М = 60+ 0,3tср + 0,001tср2 ,

где tср – средняя температура кипения фракции.

В зависимости от температуры кипения фракции, следовательно, и от ее состава отвешивают нужное количество мочевины,

11

ориентировочно полагая, что в керосине содержится 15–20 % нормальных парафинов. Для деароматизированных керосинов содержание нормальных парафинов принимают равным 25–40 %.

Допустим, что молекулярная масса исследуемого образца равна 170. Этой молекулярной массе соответствует додекан, который образует аддукт с 9 молями мочевины, т.е. на 170 г требуется 60 9 = 540 г мочевины. Но так как керосины содержат не более 40 % нормальных парафинов, то для получения аддукта количество мочевины может быть уменьшено примерно в 4–5 раз. Для данного случая на каждые 170 г керосина можно брать 100–120 г мочевины.

При пользовании мочевиной в виде тонко измельченного порошка к исследуемому образцу добавляют 0,2–0,5 объема активатора (в качестве активатора применяют метанол, изопропиловый спирт).

12

Смесь взбалтывают в толстостенной склянке с плотно закрытой пробкой в течение 20–30 минут, после чего содержимое склянки фильтруют на установке (рис. 2). Получают кристаллический осадок и фильтрат. Кристаллический осадок, плотно отжатый на фильтре, дополнительно отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и растворяют в делительной воронке горячей водой.

нормального строения отделяют, сушат над безводным хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Для проверки полноты отделения нормальных парафинов небольшую пробу фильтрата повторно обрабатывают мочевиной (с последующим отделением осадка и разложением его горячей водой). Если в результате повторной обработки не выделяется заметного слоя углеводородов, то можно считать, что операция удаления выделения нормальных парафинов из керосина закончена.

Фильтрат, находящийся в колбе для отсасывания, переносят в делительную воронку и взбалтывают с равным объемом воды. Углеводородный слой (изопарафины + нафтены) отделяют, еще раз промывают водой, обезвоживают хлористым кальцием и взвешивают.

Определяют показатели преломления и анилиновые точки фракции нормальных парафиновых углеводородов и фракции изопарафинов с нафтенами. Результаты записываются в табл. 3.

Лабораторная работа 2 СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ МАСЕЛ

Цель работы. Научиться определять основные физические показатели нефтяных масел; применять значения этих показателей в расчетах при структурно-групповом анализе по методу n-d-M; провести структурно-групповой анализ одного из масляных образцов.

Содержание отчета

1.Цель работы.

2.Краткие теоретические сведения о методе n-d-M структур- но-группового анализа нефтяных масел.

3.Краткое описание способов определения n-d-M с эскизом прибора Бекмана, на котором находили молекулярную массу.

4.Результаты анализа, сведенные в таблицу.

Теоретическая часть

Ознакомиться с литературой [2, 4–7] и осветить в отчете следующие вопросы:

1.Сущность структурно-группового анализа масел.

2.Способы структурно-группового анализа масел.

3.Способы расчета по методу n-d-M.

4.Для каких продуктов можно применять метод n-d-M?

Порядок проведения работы

1.Получить исследуемое масло.

2.Собрать прибор для определения молекулярной массы криоскопическим методом с применением чистого бензола в качестве растворителя. Определить молекулярную массу масла.

3.Определить плотность масла при помощи пикнометра, показатель преломления на рефракторе УРЛ и содержание серы ламповым методом.

4.Результаты записать в рабочую тетрадь.

5.По полученным данным произвести расчеты, используя

уравнения при температурах определения 20 и 70 С.

14

Вычисление факторов, необходимых для расчета:

V2,51(n 1,4750) (d 0,8510) , X 2, 42(n 1, 4600) (d 0, 8280) ,

W(d 0, 8510) 1,11(n 1, 4750) ,

В обоих случаях:

%Cn=100–%Ck , %Ch= %Ck–%Ca .

Вычисление числа колец в ароматической структуре средней молекулы

(Ka):

15

Вычисление общего числа колец в средней молекуле (Ko):

Вычисление числа колец в нафтеновой структуре средней молекулы (Kh) в обоих случаях:

Kh= Ko– Ka.

П р и м е ч а н и е . Индекс S, участвующий в расчетных формулах, обозначает процентное содержание серы в исследуемом масле.

Метод анализа применим для масел, содержащих до 2% серы, до 0,5% азота и до 0,5% кислорода. Кроме того, число ароматических колец не должно превышать 50% общего числа колец при

%Ca 1,5 . %Ch

6. Результаты анализа свести в табл. 4.

Таблица 4 Структурно-групповой химический состав исследуемого продукта

Методика выполнения работы

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу определяют криоскопическим методом на приборе Бэкмана.

Прибор состоит из пробирки 1, термометра Бэкмана 2, мешалки 3, муфты 4 и охладительного стакана 5 (рис. 3). 20 мл криоскопического бензола вводят в чистую сухую предварительно взвешенную пробирку, закрывают пробкой и взвешивают на технико-

16

аналитических весах с точностью до 0,01 г. В пробирку вставляют настроенный термометр и мешалку, затем закрепляют пробирку в муфте, заранее установленной в охладительном стакане. Температуру воды в охладительном стакане поддерживают в пределах +1…+2 С при помощи льда или добавляя предварительно охлажденную льдом воду.

При равномерном перемешивании наблюдают за температурой бензола в пробирке. Температура вначале понижается вследствие переохлаждения бензола, а затем повышается за счет появления кристаллов бензола и некоторое время

остается на одном уровне.

Рис. 3

Наивысшая температура и будет температурой замерзания бензола.

Иногда зафиксированная наивысшая температура не остается постоянной, а постепенно снижается на несколько сотых градуса. Это значит, что бензол загрязнен. В таком случае следует вымыть пробирку, высушитьее и повторить опыт с порцией свежего бензола.

Температурой кристаллизации бензола считают среднее значение из двух последовательных определений, произведенных с одной и той же навеской бензола.

Параллельно в отдельной колбочке берут навеску (0,1–0,3 г) хорошо обезвоженного масла или другого нефтепродукта. Точное определение навески производят, определяя разность в весе колбочки с нефтепродуктом и пустой колбочки после слива нефтепродукта в пробирку к бензолу.

Температуру замерзания полученного раствора определяют по вышеописанной методике. После переохлаждения раствора температура начинает постепенно снижаться, а затем повышается. Для расчета берут максимальную температуру. Расхождение между двумя определениями не должно превышать 0,005 С.

17

Молекулярную массу рассчитывают по формуле

M K a 1000 , b t

где K – криоскопическая постоянная, для бензола K = 5,12; a – навеска испытуемого нефтепродукта, г;

b – навеска растворителя (бензола), г;

t – наблюдаемая разность между температурами замерзания чистого растворителя (бензола) и нефтепродукта в растворителе (депрессия).

Определение плотности нефтепродукта пикнометрическим методом

Пикнометрический метод определения плотности основан на измерении массы определенного объема нефтепродукта, которую относят к массе воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. При помощи пикнометров можно определить плотность любых нефтепродуктов. Наиболее распространенным является пикнометр Шпренгеля–Оствальда с меткой.

Предварительно устанавливают «водное число» пикнометра. Для этого пикнометр промывают хромовой смесью, спиртом и дистиллированной водой, просушивают и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. После этого пикнометр наполняют при помощи пипетки дистиллированной свежепрокипяченной и охлажденной до 18–20 С водой немного выше метки на горлышке. Затем его помещают в термостат или баню, укрепляя на пробковом поплавке, и выдерживают там при температуре 20 1 С в течение 30 минут.

Когда уровень воды в шейке пикнометра установится, избыток воды (выше метки) отбирают пипеткой или свернутой в трубочку фильтровальной бумагой, шейку внутри вытирают и тщательно протирают пикнометр снаружи. Уровень воды отсчитывают по верхнему краю мениска. Пикнометр с установленным при 20 С уровнем воды взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Водное число пикнометра вычисляют по формуле

18

m=m2–m1 ,

где m2 – масса пикнометра с водой; m1 – масса пикнометра. «Видимую плотность» испытуемого нефтепродукта находят

по уравнению

где m3 – масса пикнометра с нефтепродуктом, г; m2–m1 – водное число пикнометра.

Действительную плотность с учетом плотности воды и воздуха при 20 С рассчитывают по формуле

204 (0,99823 0,0012) 2020 0,0012 0,99703 2020 0,0012 ,

где 0,99823 – плотность воды при 20 С, г/см3; 0,0012 – плотность воздуха при 20 С и 0,1 МПа (760 мм рт. ст.).

Определение показателя (коэффициента) преломления

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления в физике называются лучепреломлением или рефракцией.

Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке перехода. И наоборот, луч удаляется от этого перпендикуляра, если он попадает из оптически более плотной среды в оптически менее плотную. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение синусов этих углов для одной и той же среды остается постоянным. И это отношение называется коэффициентом (показателем) преломления,

n sincos cos t,

где – угол падения (рис. 4); – угол преломления.

19

ломления которого требуется определить, обычно помещают на стекле. Для практической рефрактометрии важно, чтобы плоскость стекла, на которую падают лучи света, была перпендикулярной к плоскости раздела стекло – нефтепродукт.

На фиксации угла полного внутреннего отражения основаны приборы для определения показателей преломления различных веществ, называемые рефрактометрами.

Для лучей света различной длины волны показатели преломления неодинаковы. Чаще всего определяют показатель преломления для желтого луча натрия (фраунгоферова линия D натриевого пламени).

Наиболее распространен рефрактометр универсальный лабораторный УРЛ, оптическая схема которого показана на рис. 5.

Рис. 5

Оптическая схема прибора УРЛ включает: 1 – источник света; 2,3 – конденсатор; 4 – осветительная призма; 5 – измерительная призма; 6 – призма прямого действия; 7 – призма, направляющая

20