Изучение физико-химических характеристик наноматериалов необходимы

41

Анализируя представленный график (см. рис. 19, а), можно заметить, что происходит плавное увеличение гидродинамического диаметра наночастиц. В начале эксперимента размер частиц составил около 700 нм, а к концу – примерно 1000 нм. Если сразу же сравнить график дисперсии нанопорошка без оксида алюминия (см. рис. 19, а) и с добавкой оксида алюминия (см. рис. 19, б), то можно заметить, что характер кривой примерно одинаков, т.е. частицы активно коагулируют и агломерируют между собой и происходит увеличение гидродинамического диаметра частиц. Отметим (см. рис. 19, б), что в начале эксперимента размер был около 650 нм, а к концу эксперимента он составил уже 1450 нм. То есть гидродинамический размер частиц системы без добавки оксида алюминия (см. рис. 19, а) в конце эксперимента меньше почти в два раза, чем размер частиц в системе с добавкой оксида алюминия (см. рис. 19, б). Видимо, здесь проявляется влияние добавки оксида алюминия.

Исходя из анализа представленных на рис. 19 зависимостей мы можем утверждать, что электростатическая стабилизация отсутствует, наоборот, при добавлении раствора NaCl/HCl в дисперсию частицы активно коагулируют и постепенно образуют агломераты и оседают под действием гравитационных сил.

3.4. Сравнительный анализ экспериментов по изучению гидродинамического диаметра частиц

Для наглядного сравнения результатов экспериментов по измерению гидродинамического диаметра частиц на рис. 20 и 21 представлены результаты всех экспериментов (натуральный pH, выдержка в среде этилового спирта и электростатическая стабилизация раствором NaCl/HCl) на одном графике для каждого порошка в отдельности.

Изучив полученные данные о системе без добавки алюминия (см. рис. 20), отметим, что наибольшим гидродинамическим размером (от 1000 до 1300 нм) обладают частицы, которые были предварительно выдержаны и измерены в среде этилового спирта. Также видно, что разброс значений гидродинамического диаметра для этой кривой самый большой. Две другие кривые (при натуральном pH и после электростатической стабилизации с предварительной выдержкой в этиловом спирте), которые показывают изменение гидродина-

42

мического диаметра в течение первых 50 минут, лежат в области от 500 до 800 нм и только после 60 минут начинают расходиться.

Рис. 20. Изменение гидродинамического диаметра дисперсии наночастиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 в течение 120 минут в различных

условиях: – в воде при натуральном рН; – в этаноле;

– в воде с добавкой NaCl, после выдержки в этаноле

Рис. 21. Изменение гидродинамического диаметра дисперсии наночастиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3

в течение 120 минут при различных условиях

43

На рис. 21 видно, что дисперсия нанопорошка с добавкой оксида алюминия более стабильная относительно системы без нее. От начала эксперимента до 70-й минуты все кривые лежат в области от 600 до 1000 нм, но после 70-й минуты происходит увеличение гидродинамического диаметра в дисперсии, которая была электростатически стабилизирована раствором NaCl/HCl.

Из полученных данных можно сделать вывод, что порошки с добавкой оксида алюминия более стабильны в течение всего эксперимента. Разброс значений более выражен на графиках дисперсии нанопорошка без оксида алюминия. То есть мы может утверждать, что система с оксидом алюминия более устойчива и лучше всего работать с дисперсией, которая предварительно была выдержана в среде этилового спирта в течение суток. Кроме того, дисперсия нанопорошка без оксида алюминия в дистиллированной воде стабильна при работе в натуральном pH.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПОРОШКОВ

СИСТЕМ ZrO2-2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3-4CeO2-Al2O3

В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПРИ РАЗЛИЧНОМ pH ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ

В предыдущих исследованиях рассматривались такие важные характеристики, как агломерация синтезированных порошков в водной среде и их стабилизация. В результате данных исследований было обнаружено, что дисперсия наночастиц порошков систем ZrO2- 2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 не является полностью ста-

бильной при различных способах стабилизации (как электростатической, так и пространственной). Максимальное полученное значение стабильности приготовленных дисперсий – это 25 % от общего теоретически ожидаемого количества частиц (как при стабилизации электролитом, так и при стабилизации Na-КМЦ и белками). Для того чтобы изучить данную проблему, было решено провести еще один эксперимент с воздействием уровня pH на агрегативную устойчивость дисперсий порошков систем ZrO2-2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3- 4CeO2-3Al2O3. Так как полученные комплексные соединения состоят из большого количества элементов, мы предполагаем следующее: приготовить стабильную дисперсию не получается из-за того, что

44

при нахождении их в водной среде происходят химические реакции с синтезированными порошками, например, такие как пептизация, коагуляция, растворение или осаждение. Это может приводить к сосуществованию в смешанной системе индивидуальных частиц исходных гидрозолей и самого комплексного гидрозоля частиц порошка [73, 74].

Как уже говорилось, одной из важнейших коллоиднохимических характеристик дисперсионных систем является их агрегативная устойчивость. Агрегативная устойчивость гидрозолей зависит от многих факторов, среди которых одно из определяющих значений имеет pH дисперсионной среды. Также особенностью гидрозолей оксидов и гидроксидов является возможность перемены знака заряда частиц при изменении pH дисперсионной среды. От pH среды во многом зависит агрегативная устойчивость этих систем. Обычно интервал pH, в котором гидрозоли оксидов и гидроксидов устойчивы к коагуляции и пептизации, совсем небольшой и составляет 1–3 единицы pH.

Для выявления области величин pH, в которой дисперсии синтезированных порошков сохраняют агрегативную устойчивость, было проведено исследование влияния значения pH дисперсионной среды на растворимость частиц изучаемых порошков после мембранной фильтрации и центрифугации.

На рис. 22 представлен график концентрации химических элементов, содержащихся в супернатанте после фильтрации и центрифугации, в зависимости от pH.

Из графика, представленного на рис. 22, а, видно, что концентрация ионов почти всех элементов (таких как Zr4+, Ce4+) минимальна и составляет менее 0,02 мг/л, кроме ионов иттрия. Мы видим, что концентрация ионов иттрия максимальна при pH 2 и равняется 0,08 мг/л, далее происходит постепенное снижение концентрации ионов иттрия, и в области pH 6 она составляет менее 0,01 мг/л. При дальнейшем увеличении pH среды концентрация остается неизменной и равняется 0,01 мг/л. Аналогичным образом себя ведет иттрий в дисперсии частиц порошка с 3%-ной добавкой оксида алюминия (рис. 22, б). Концентрации, полученные для иттрия в данном эксперименте, совпадают с результатами, полученными при эксперименте с порошком без добавки оксида алюминия (см. рис. 22, а).

45

46

средах (pH < 6) взаимодействие с водой приводит к растворению осадка оксогидроксида YOOH и переходу ионов Y3+ в надосадочную жидкость (супернатант), чем и объясняется увеличение концентрации ионов иттрия в кислой среде.

На обоих графиках (см. рис. 22, а, б) мы можем охарактеризовать поведение гидрозоля оксогидроксида иттрия. В области значений pH от 6 до 9 наблюдается плато, соответствующее агрегативной устойчивости гидрозоля оксогидроксида иттрия, так как концентрация ионов иттрия в данном интервале практически не изменяется. Помимо этого, основываясь на данных нескольких исследований [75–76], можно предположить, что частицы данного гидрозоля при pH более 7 коагулируют. При коагуляции происходит агломерация частиц и увеличение размера гидрозоля. Данный процесс приводит к тому, что частицы становятся больше, чем размер поры в нанофильтрационной мембране, и не проходят в надосадочную жидкость при фильтрации и центрифугации (т.е. размер гидрозоля более 6,6 нм). При pH менее 6 происходит постепенное увеличение концентрации ионов иттрия в исследуемой дисперсии, что может быть вызвано постепенным растворением частиц дисперсионной фазы гидрозоля оксогидроксида иттрия, и при достижении pH около 2 образуется истинный раствор, что также было доказано в исследовании [77].

Полученные результаты также подтверждаются зависимостью ζ-потенциала частиц гидрозоля от величины pH. Результаты потенциометрического титрования показывают, что дисперсия системы без добавки оксида алюминия в области pH выше 7 имеет значение ζ-потенциала выше ±30 мВ, т.е. мы можем утверждать, что данная дисперсия электростатически стабильна. Потеря агрегативной устойчивости при pH менее 6, вероятно, обусловлена повышением ионной силы дисперсионной среды, уменьшением двойного электрического слоя и уменьшением электростатического отталкивания, что в результате приводит к растворению частиц дисперсной фазы.

Аналогичным образом анализируя дисперсию синтезированного порошка с добавкой 3 % оксида алюминия (см. рис. 22, б), мы можем наблюдать, что концентрация половины элементов (таких как Zr4+, Ce4+) минимальна и составляет менее 0,02 мг/л, кроме иттрия и алюминия. Мы видим, что концентрация алюминия максимальна при pH в области 2 и равняется 0,05 мг/л, далее происходит постепенное ее снижение, и при pH 7 она составляет менее 0,01 мг/л. При дальнейшем увеличении

47

pH среды до 9 концентрация алюминия вновь растет и достигает 0,5 мг/л, т.е. возвращаетсянапрежнийуровень, какприpH 2.

По сравнению с системой без добавки оксида алюминия в системе с добавкой оксида алюминия (см. рис. 22, б) происходит немного другой процесс. При диспергировании порошка с добавкой оксида алюминия в дистиллированной воде с Al2O3 сначала происходит ступенчатый гидролиз с получением Al(OH)3. Образующийся гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами. Далее при изменении pH среды путем добавления NaOH происходит растворение гидроксида с образованием алюминатов. В щелочной среде образуется анион метаалюминиевой кислоты AlO–. Метаалюминат натрия как соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием, вновь подвергается гидролизу с получением Al(OH)3. На данном свойстве алюминия, например, основано использование его в качестве коагулянта при очистке воды. Таким образом, мы можем сделать вывод о том, что в области кислого pH вместо гидроксида алюминия образуются его основные растворимые соли, а при щелочном pH амфотерный гидро- ксидалюминиярастворяетсяиз-заобразованияалюминатов.

На рис. 22, б видно, что минимальная концентрация ионов алюминия лежит в области pH 7. Это можно объяснить тем, что при значениях pH в пределах 6,5–7,5 степень диссоциации гидрата окиси алюминия минимальна, он находится в изоэлектрическом состоянии, и коллоидные частицы его или заряжены незначительно, или вовсе не имеют заряда, поэтому быстро коагулируют, слипаясь в хлопья. Одновременно с автокоагуляцией коллоидных частиц гидрата окиси алюминия происходит слипание их с частицами коллоидных примесей воды. Двойной электрический слой защищает частицы взвеси только от слипания между собой, но не препятствует слипанию их с частицами гидрата окиси алюминия, с помощью которого только и происходит соединение разнородных частиц в хлопья. Поэтому при попытках стабилизации дисперсии порошка с добавкой оксида алюминия в области, где pH дисперсионной среды близок к изоэлектрической точке гидроокиси алюминия, процесс коагуляции идет достаточно быстро. Таким образом, в области pH 7 происходит коагуляция частиц, которая препятствует прохождению частиц гидрозоля в надосадочную жидкость при фильтрации и центрифугации через наномембрационную мембрану (т.е. размер гидрозоля больше, чем размер поры 6,6 нм).

48

Полученные результаты для дисперсии порошка с добавкой оксида алюминия также подтверждаются зависимостью ζ-потенциала частиц, диспергированных в дистиллированной воде, от величины pH. Результаты потенциометрического титрования, согласно которым точка нулевого заряда и изоэлектрическая точка для дисперсии с добавкой оксида алюминия лежит как раз в области pH 7. Итак, мы можем утверждать, что данная дисперсия электростатически нестабильна и имеется высокая вероятность коагуляции и агломерации частиц в водной дисперсии при pH 7. Все это подтверждает результаты эксперимента, описанного в данной главе.

По результатам экспериментальных исследований было установлено следующее:

1.Частицы порошка обеих систем, как с добавкой оксида алюминия, так и без нее, находятся в агломерированном состоянии. Анализируя результаты, полученные при использовании метода лазерной дифракции, можно утверждать, что анализатор определяет не размер самой частицы, а лишь размер агломератов частиц (средний размер которых составляет порядка 3,5 мкм).

2.Данные, полученные методом дифференциальной высокоскоростной седиментации, показали, что введение 3 % оксида алюминия приводит к уменьшению среднего размера частиц с 95 до 34 нм (после предварительной выдержки пробы порошка в этаноле в течение суток и последующей УЗ обработки в течение 15 минут). Фракция частиц в нанометровом диапазоне увеличивается с 36 до 77 % для порошка с добавкой 3% оксида алюминия.

3.Измеренная изоэлектрическая точка (ИЭТ) при потенциомет-

рическом титровании дисперсии порошка системы ZrO2-2Y2O3- 4CeO2 равна 4,2. Измеренная ИЭТ дисперсии порошка системы ZrO2- 2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 равна 7.

4.Анализируя данные стабильности дисперсий наночастиц, полученные методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, можно утверждать, что дисперсия с концентрацией порошка 1 г/л является наиболее стабильной как в дисперсии без оксида алюминия, так и с добавкой 3% оксида алюминия.

5.Сравнивая полученные результаты исследования стабильности дисперсий, стабилизированных при помощи ВМС и белков, можно утверждать, что NaКМЦ дает относительно стабильную дисперсию на протяжении всего эксперимента (в течение 6 часов).

49

Белки не могут полностью стабилизировать данные дисперсионные системы.

6.При изучении электростатической стабилизации дисперсий было доказано, что изменение концентрации электролита не влияет на стабильность дисперсионных систем синтезированных порошков. Характер кривых идентичен как в системе без добавки, так и с добавкой 3%-ного оксида алюминия.

7.При изучении влияния концентрации порошка на степень стабильности дисперсий было доказано, что для обеих дисперсионных систем наименее стабильной является дисперсия с самой высокой концентрацией порошка, равной 0,75 г/л. Но при использовании более низких концентраций 0,25 и 0,05 г/л полученные дисперсии также не являются стабильными, хотя скорость агломерации и осаждения частиц несколько снижается. Помимо этого, можно отметить, что все дисперсионные системы претерпевают непрерывную агломерацию с самого начала эксперимента. Это классический случай оседания частиц, вызванный их агломерацией, под действием гравитационных сил.

8.Методом динамического рассеяния света было доказано, что дисперсионная система с 3%-ным оксидом алюминия более устойчивая и лучше всего работать с дисперсией порошка, который предварительно был выдержан в среде этилового спирта в течение суток. Но также можно заметить, что дисперсия нанопорошка без оксида алюминия в дистиллированной воде стабильна при работе в натуральном pH.

9.При исследовании растворимости порошков в водной среде было установлено, что для порошка без добавки оксида алюминия и

сдобавкой 3%-ного оксида алюминия, в области значений pH от 6 до 9 наблюдается плато, соответствующее агрегативной устойчивости гидрозоля оксогидроксида иттрия. Частицы гидрозоля оксогидроксида иттрия при pH более 7 коагулируют. При pH менее 6 происходит постепенное увеличение концентрации ионов иттрия в исследуемой дисперсии, что может быть вызвано постепенным растворением частиц дисперсионной фазы гидрозоля оксогидроксида иттрия, и при достижении pH около 2 образуется истинный раствор.

10.При исследовании растворимости порошков в водной среде было установлено, что для порошка с добавкой 3%-ного оксида алюминия минимальная концентрация ионов алюминия лежит в области

50