Порошковое материаловедение. Часть 1. Основы теоретического материало

их волновые функции простираются по меньшей мере на такое же расстояние от ядра, как волновые функции состояния 2s. Эти зоны взаимно перекрываются, так как ширина каждой из них составляет несколько электронвольт. При уровнях энергии E = 0 состояния уже не являются связанными, и электроны

вэтих состояниях не удерживаются твердым кристаллом.

Вкачестве примера рассмотрели литий, но та же общая картина получается во всех твердых телах. Уровни, низко расположенные в атомах, переходят в твердом теле в узкие зоны, так как объединение атомов в твердое тело оказывает на эти уровни сравнительно слабое влияние. Высоко расположенные уровни образуют широкие зоны. Электроны, заполняющие состояния в этих верхних зонах, движутся сравнительно свободно по всему кристаллу; каждый электрон связан с твердым те-

лом, но не с каким-либо определенным его атомом. Если в твердом теле имеется несколько сортов атомов, то возникают зоны из уровней энергии всех атомных компонентов.

Энергия Ферми. Реальный кристалл является трехмерным, следовательно, значение неопределенности в величине импульса коллективизированных электронов из зоны проводимости в направлении каждой координатной оси будет равно h / L (для куба с ребром L ). Неопределенность в изменении импульса каждого состояния представляет собой не одномерную величину, как показано на рис. 8, а трехмерную в пространстве импульсов. Минимальное значение объема в трехмерном импульсном пространстве, связанное с неопределенностью импульса, можно записать как

Pх транс Pу транс Pz транс h3 .

L3

Кинетическая энергия Pf2 / 2m возрастает пропорциональ-

но квадрату расстояния P от начала координат. Все электроны, значения импульсов которых лежат на поверхности сферы

11

Рис. 8. Возможные значения импульса Рx. Представлены заштрихованными областями, размер которых не может быть меньше значений, допускаемых соотношением неопределенностей

с радиусом Pf , имеют одинаковую энергию. Импульсы электронов, обладающих энергией E f – энергией Ферми (рис. 9), ле-

жат на сферической поверхности, которая имеет некоторое значение радиуса P, например Pf . Импульсы всех электронов, за-

полняющих данную зону, соответствуют радиусам-векторам, лежащим внутри сферы, а число состояний равно полному числу электронов N. Полный объем сферы в пространстве импуль-

В выражении (1) не содержится в явном виде кинетическая энергия Ферми E f , но величина Pf связана с кинетиче-

Таким образом, энергия Ферми зависит лишь от числа

электронов в единице объема N / L3.

Заметим, что энергия Ферми, определяемая выражением (3), представляет собой наибольшую трансляционную энергию электронов у верхней границы данного распределения, и, следовательно, позволяет количественно определить ширину зоны через число электронов в ней. Величина E f для про-

стейших металлов с одним s-электроном, щелочных металлов Li, Na, K и др. составляет приблизительно 3–5 эВ.

Сферы Ферми – не гладкая поверхность, так как объем каждого состояния в пространстве импульсов имеет форму куба. Поэтому можно считать, что поверхность Ферми имеет своеобразную «мелкозернистую» структуру. Однако степень зернистости этой структуры весьма незначительна. Энергия E f по порядку величины составляет 5 эВ, тогда как Pf поряд-

ка 10–24 кг·м/с. Неопределенность в изменении импульса вдоль

13

каждой координаты куба с ребром, равным 1 м, составляет 6,6·10–34 кг·м/с. Таким образом, зернистость структуры поверхности Ферми практически ничтожна.

Описанная картина энергетической зоны пригодна только для зон, описывающих состояния s-электронов. Расчет величины E f для р-, d- и более высоких состояний требует учета ис-

ходного вырождения этих состояний. Так, р-состояние свободного атома состоит из шести вырожденных состояний. Эти состояния с точки зрения принципа Паули не отличаются друг от друга по энергиям. Отсюда следует, что в выражении (3), содержащем в явной форме множитель 2 для s-зоны, этот множитель в случае p- и d-зон необходимо заменить более подходящим. Отсюда (2) и (3) в общем виде можно записать как

где q – степень вырождения атомных уровней в простых зонах. Из (5) вытекает, что если атомы расположены очень далеко друг от друга, то зона является узкой, если же расстояние

между атомами убывает, зона расширяется вследствие взаимодействия между атомами.

Описание зонной структуры, приведенное выше, было рассмотрено с использованием простых физических представлений. В то же время применение уравнения Шредингера к рассмотрению поведения электронов в твердом теле показывает, что простые представления о зонах нарушаются и сравнение результатов экспериментальных исследований формы и размеров электронных зон с теоретическими расчетами приводит к выявлению деталей структуры реальных кристаллов.

14

В качестве примера на рис. 10 рассмотрен алюминий, кристаллизующийся в плотноупакованной гранецентрированной кубической структуре.

Как показывают расчеты, в алюминии при наличии трех валентных электронов на атом заполнены четыре зоны (см. рис. 10). Заполненные области второй, третьей и четвертой зон совместно образуют поверхность Ферми.

Дефекты, примеси и тепловое возбуждение изменяют

Список литературы к главе 1

1.Уэрт Ч., Томпсон Р. Физика твердого тела: пер. с англ. / под ред. С.В. Тябликова. – М.: Мир, 1966. – 567 с.

2.Спроул Р. Современная физика (пособие для инженеров): пер. с англ. под ред. Б.Н. Филькенштейна. – М.: Гос.

изд-во физ.-мат. лит., 1961. – 499 с.

3.Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела: учеб. – Н.Новгород: Изд-во Нижегород. ун-та, 1993. – 491 с.

4.Киттель У. Элементарная физика твердого тела. – М.:

Наука, 1966. – 368 с.

15

Глава 2

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА И ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

2.1. Основные типы структур

Структура кристалла – это конкретное расположение частиц (атомов или атомных групп) в пространстве.

Если представить плотную упаковку одних атомов с ее тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами, которые в различной степени заполнены атомами другого элемента, то можно получить ряд реально существующих типовых структур.

Структура каменной соли. Структура типа NaCl пред-

ставляет собой гранецентрированную кубическую плотнейшую упакованную решетку (ABCABCABC…), в которой все октаэдрические пустоты заняты. Эту структуру можно также описать, как две кубические гранецентрированные решетки, сдвинутые одна относительно другой так, что узел [[000]] одной ячейки совпадает с узлом [[1/2 1/2 1/2]] другой ячейки. Каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия: координационное число NaCl ClNa 6. Координационный многогранник – октаэдр.

Во второй координационной сфере координационное число

ClCl NaNa 12.

Анионы хлора занимают узлы кубической гранецентрированной ячейки, а катионы натрия заполняют все октаэдрические пустоты. Стехиометрическая формула AB, т.е. число ионов хлора, равно числу ионов натрия, а число октаэдрических пустот – числу ионов хлора, и, следовательно, заполнены все октаэдрические пустоты, а тетраэдрические пустоты остаются свободными.

Структура NaCl характеризуется гранецентрированной ячейкой Бравэ: 4 оси третьего порядка совпадают по направле-

16

нию с диагоналями элементарной ячейки – гранецентрированного куба, плоскости симметрии m проходят в координатных и диагональных направлениях. Пространственная группаFm3m .

Структурой типа NaCl обладают также окислы переходных элементов TiO2 , MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды

переходных подгрупп Ti и V.

Структура графита. Графит – гексагональная модификация углерода. Структура графита слоистая, причем каждый из чередующихся слоев построен из гексагональных ячеек (рис. 11). Каждый слой смещен по отношению к двум соседним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона, поэтому структура двухслойная с чере-

дованием слоев (ABABAB…). В элементарной ячейке содержится четыре атома.

Координационные числа нужно определять для атомов, находящихся в данном слое на

ближайшем расстоянии от данного атома, и для ближайших атомов в соседних слоях. Для первой группы атомов координационное число равно 3 и 12, для второй группы – 3 и 3.

Пространственная группа структуры графита P63 / mnc.

Параллельно большой диагонали элементарной ячейки проходит плоскость m, параллельно малой диагонали – плоскость с.

Структура сфалерита и вюрцита. Сфалерит (сульфид цинка) α ZnS имеет структуру плотнейшей трехслойной кубической упаковки (ABCABC…). Эту структуру можно рассматривать как плотнейшую упаковку ионов серы, в кото-

17

рой ионы цинка занимают половину тетраэдрических пустот

(рис. 12).

в

г

Рис. 12. Структурный тип сфалерита ZnS (а); положение тетраэдрических (1) и октаэдрических (2) пустот в ГЦК-решетке (атомы не показаны) (б); примеры кристаллографических плоскостей в кубической решетке (в); примеры кристаллографических направлений в кубической решетке (г)

У сульфида цинка существует его гексагональный аналог – модификация β ZnS (тип вюрцита ZnO ), представ-

18

ляющая собой две вставленные друг в друга гексагональные плотно упакованные решетки серы и цинка, смещенные относительно друг друга на [[a/4 a/4 a/4]]. У сфалерита координаты атомов базиса элементарной ячейки следующие: для Zn – [[000]], [[1/2 1/2 0]], [[1/2 0 1/2]], [[0 1/2 1/2]]; для S – [[1/4 1/4 1/4]], [[3/4 3/4 1/4]], [[3/4, 1/4, 3/4]], [[1/4 3/4 3/4]].

У вюрцита в гексагональной элементарной ячейке коор-

динаты атомов базиса для Zn – [[000]], [[1/3 2/3 1/2]]; O – [[000]], [[1/3 2/3 (Z+1/2)]].

Пространственная группа сфалерита F 43m, в ней нет

центра симметрии, а оси 3 полярны. Наиболее упакованы плоскости {111}, перпендикулярные осям 3. Каждый ион серы в этой плоскости окружен шестью такими же ионами. Ионы соседних слоев находятся в пустотах между ионами исходного слоя, т.е. число ближайших соседей равно 12. Ионы цинка окружены четырьмя ионами, значит, они располагаются в тетраэдрических пустотах.

Вюрцит принадлежит к классу 6mm, в котором ось 6 яв-

ляется не только полярным, но и единичным направлением. Элементарная ячейка вюрцита состоит из двух тригональных призм. Внутри правой призмы нет ионов, а левая призма заполнена – в ней есть по одному катиону и одному аниону на линии, проходящей через центры ее оснований (рис. 13). На одну элементарную ячейку приходится по два аниона

Пространственная группа вюрцита P63 mc. Винтовая ось

проходит через линию центров тяжести незаполненной тригональной призмы. Вдоль большой диагонали основания примитивной ячейки располагается плоскость m, а вдоль малой диа-

19

гонали – плоскость скользящего отражения типа с. Вюрцит, как и сфалерит, построен из двойных слоев, каждый из которых состоит из двух подслоев ионов разного сорта. Ионы внутри двойного слоя соединены тремя связями на каждый ион, а между двойными слоями – одной связью на ион. Каждый анион окружен 12 анионами. Катионы находятся между четырьмя анионами на равных расстояниях от них, заполняя половину тетраэдрических пустот.

2.2. Дефекты кристаллического строения

Начиная с 30-х годов возрос интерес к отступлениям от правильного кристаллического строения, разного рода дефектам решетки.

К концу 50-х годов исследователи имели не только косвенные, но и прямые структурные методы изучения дефектов кристаллического строения металлов. Были получены изображения вакансий, межузельных атомов и отдельных атомных слоев в области дислокаций. Стало возможным экспериментальное определение количества и расположения разного типа дефектов кристаллического строения в промышленных сплавах, изучение появления, исчезновения и перераспределения дефектов в кристаллах при литье, обработке давлением, термической обработке.

2.2.1. Классификация дефектов кристаллической решетки

Дефекты (несовершенства) кристаллического строения подразделяют по геометрическим признакам на точечные, линейные, поверхностные и объемные.

Точечные дефекты малы во всех трех измерениях: их размеры по всем направлениям не больше нескольких атомных диаметров. К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы, примесные атомы.

20