Методы выделения очистки и идентификации органических веществ

2.4. Выпаривание

Выпариванием называют удаление растворителя в тех случаях, когда основное значение имеет остаток. Если при выпаривании требуется обратно получить и растворитель, а остаток после выпаривания представляет собой жидкость, то процесс выпаривания ведут так же, как и простую перегонку. Если же нужно просто удалить растворитель (чаще всего воду), то пользуются широкими сосудами, применение которых даст возможность легко и без потерь выгрузить остаток.

При выпаривании процесс можно вести, или нагревая жидкость до кипения, или же при температуре ниже ее точки кипения. В последнем случае этот процесс называют испарением.

Выпаривание жидкости при кипячении можно проводить в колбах, стаканах или, лучше всего, в фарфоровых чашках. В жидкость добавляют какие-либо средства, облегчающие рав-

только под тягой и только на водяной бане, причем воду для бани нагревают отдельно на другом столе и по мере необходимости подливают в баню. Рядом не должно быть включенных плиток, зажженных спиртовок и т. п. (опасность пожара или взрыва паров!). Как правило, органические растворители удаляют отгонкой; упаривать имеет смысл лишь небольшое количество растворителя (не более 10 мл).

В тех случаях, когда во время процесса из раствора выделяется твердое вещество, что всегда ведет к неприятным толчкам при кипении, через жидкость пропускают сильный ток воздуха или другого газа. Помогает также перемешивание, при котором, кроме того, смывается корка твердого вещества со стенок чашки.

Выпаривание при температуре ниже точки кипения (испарение) протекает значительно медленнее. Испарение происходит лишь на поверхности жидкости, поэтому работу следует вести в сосудах с возможно большей поверхностью. Для этой цели наиболее удобны плоские чашки, которые нагревают на

21

водяной бане. Испарение можно ускорить, удаляя пары, находящиеся над поверхностью жидкости. Для этого чашку с жидкостью накрывают воронкой, перевернутой вниз конусом, и соединяют ее носик с водоструйным насосом.

2.5. Перегонка с водяным паром

Этот метод наиболее эффективен при очистке продуктов реакции от загрязнений смолистыми веществами и для разделения смесей, в которых только одно из веществ летуче с водяным паром. Летучесть вещества с парами является необходимым условием перегонки. Перегонка с водяным паром особенно эффективна в тех случаях, когда вещества не растворимы или трудно растворимы в воде.

22

Известно, что жидкость закипает, когда давление ее паров достигает внешнего (атмосферного) давления. Если одновременно кипят две жидкости, общее давление паров равно сумме упругостей паров каждой из жидкостей.

Общее давление паров над смесью воды и нерастворимой в ней жидкости определяется суммой упругости паров этих компонентов:

Pобщ РН2О РЖ.

Температура, при которой суммарное давление пара достигает величины внешнего давления, является температурой кипения смеси. Поскольку суммарная упругость паров смеси больше упругости паров каждого отдельного компонента, то температура кипения смеси всегда ниже температуры кипения наиболее легко летучего компонента. Ввиду этого некоторые органические вещества, имеющие довольно высокую температуру кипения и разлагающиеся при перегонке, легко перегоняются с водяным паром, так как при этом температура кипения смеси не может превысить 100 °С.

Прибор для перегонки с водяным паром изображен на рис. 10. Он состоит из парообразователя, перегонной колбы, холодильника, аллонжа иприемника.

Рис. 10. Прибор для перегонки с водяным паром:

1 – парообразователь; 2 – тройник с зажимом; 3 – перегонная колба; 4 – холодильник; 5 – аллонж; 6 – приемник

23

Парообразователем может служить стеклянная колба, снабженная предохранительной трубкой, доходящей почти до ее дна. Пар по отводной трубке поступает в круглодонную колбу с длинным горлом, в которой находится перегоняемое вещество. Пароподающая трубка должна быть погружена в перегоняемую жидкость и доходить почти до дна колбы. Между парообразователем и перегонной колбой устанавливается тройник с зажимом или трехходовой кран.

Перед началом и во время перегонки содержимое колбы необходимо подогревать на плитке. При правильной перегонке объем жидкости в перегонной колбе должен постепенно увеличиваться. Смесь паров отгоняемого вещества и воды через пароотводяшую трубку поступает в холодильник и затем в приемник. Перегонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать мутные капли дистиллята. Затем с помощью трехходового крана прекращают подачу пара в перегонную колбу, уравнивают давление в приборе с атмосферным и только после этого выключают источники нагревания. Для перегонки малолетучих веществ применяют перегретый водяной пар.

Дистиллят после перегонки представляет собой смесь воды

ивыделяемого вещества. Если органическое вещество совершенно не растворимо в воде, оно отделяется от нее в виде отдельного слоя, который всплывает над водой или оседает на дно приемника (в зависимости от плотности жидкостей). Водный и органический слои разделяют в делительной воронке. Если же вещество растворимо в воде, пусть даже частично, его экстрагируют из водного слоя подходящим органическим растворителем.

Растворитель для экстракции не должен смешиваться с водой, должен растворять извлекаемое вещество лучше, чем вода,

ине должен реагировать с ним. Экстракцию ведут в делительной воронке подходящего объема. Не следует брать сразу большой объем экстрагента, лучше повторить экстракцию два-три раза, используя небольшие порции свежего растворителя. После экстракции вещество сушат и отделяют от растворителя одним из описанных выше способов.

24

Некоторые смеси с определенным соотношением компонентов имеют при кипении состав пара, одинаковый с составом жидкости. Это явление называют азеотропией. Подобно чистым индивидуальным жидкостям азеотропные смеси кипят при постоянной температуре, более высокой или более низкой, чем температуры кипения составляющих компонентов. К числу азеотропных смесей относятся, например, смесь этилового спирта с водой (95,6 % этилового спирта и 4,4 % воды, Ткип = 78,17 °С), с бензолом (32,37 % этанола и 67,63 % бензола, Ткип = 68,24 °С), хлороформом (7 % этанола и 93 % хлороформа, Ткип = 59,4 °С) и многие другие.

Азеотропные смеси не могут быть разделены ни одним видом перегонки, так как состав пара в процессе их кипения всегда одинаков с составом жидкости. Для разделения азеотропной смеси обычно один из ее компонентов связывают химически.

3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ

Для каждого органического вещества характерны определенные физические свойства. Для жидких веществ наиболее легко определяются температура кипения, плотность и показатель преломления.

Температура кипения является важнейшей константой жидкого вещества. Чем чище вещество, тем ýже температурный интервал начала и конца кипения. Индивидуальное вещество выкипает в интервале 0,5–1 °С. Температура кипения является функцией давления, поэтому при сравнении справочного и экспериментально найденного значений температуры кипения необходимо делать поправку на колебания атмосферного давления. При перегонке высококипящих веществ иногда приходится делать поправку на выступающий столбик термометра. Дело в том, что при перегонке не весь ртутный столбик термометра находится в парах жидкости. Шкала термометра постоянно охлаждается внешним воздухом, что приводит к занижению тем-

25

пературы, фиксируемой термометром. При температуре кипения 250 оС ошибка может составить 6–10 °С.

Полностью идентифицировать жидкость по температуре кипения весьма затруднительно, так как различные жидкие вещества могут иметь одинаковые или довольно близкие температуры кипения. Кроме того, постоянные температуры кипения имеют и азеотропные смеси.

Плотность относится к характерным константам чистого вещества. Величина ее зависит от температуры. Относительную плотность чаше всего определяют по воде, плотность которой при 4 °С принимают равной 1 г/см3.

Плотности веществ определяют в пикнометрах различной емкости. Чистый сухой пикнометр взвешивают на аналитических весах и заполняют дистиллированной водой выше метки на шейке пикнометра. Заполненный пикнометр термостатируют при 20 °С и, не вынимая из термостата, доводят уровень воды до метки, отбирая ее излишек с помощью капилляра или жгутика фильтровальной бумаги. Пикнометр достают из термостата, протирают снаружи фильтровальной бумагой и взвешивают. По разности определяют массу воды в пикнометре при 20 °С и, принимая плотность воды при 20 °С равной 0,99823, рассчитывают массу воды в пикнометре при 4 °С. Полученная величина является «водным числом» пикнометра.

Для определения плотности исследуемой жидкости взвешивают сухой и чистый пикнометр с известным водным числом, наполняют его жидкостью и проводят измерения, как описано выше для воды. Отношение массы вещества в пикнометре при 20 °С к его водному числу соответствует плотности данного вещества.

В лабораторной практике плотность веществ часто измеряют с помощью набора ареометров, отградуированных при определенной температуре и на определенную величину плотности. Ареометрический метод требует значительно меньше времени и проще в исполнении, но дает менее точный результат. Кроме того, для использования ареометра необходимо иметь

26

большое количество исследуемой жидкости, иногда 500 мл и более, в то время как для определения плотности с помощью пикнометра достаточно 1–2 мл вещества.

Показатель преломления относится к важнейшим физическим константам вещества и используется для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты. При прохождении луча света через границу двух сред (воздуха и жидкости) наблюдается отклонение его пути от прямолинейного, т.е. преломление. Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная, называемая показателем преломления (рис. 11).

sinsin nD20

Рис. 11. Определение показателя преломления

Чаще всего показатель преломления дается для желтой линии в спектре натрия, обозначаемой буквой D. Величина показателя преломления зависит от температуры жидкости: с ростом температуры она понижается. Поэтому в обозначении показателя преломленияуказывают индексами температуру идлину волны.

Показатель преломления определяют с помощью рефрактометра. Главной деталью прибора, независимо от его конструкции, является блок призм, который для поддержания постоянной температуры подключается к термостату. Призмы требуют особо осторожного и бережного обращения при работе. Нельзя касаться поверхности призм твердыми и острыми предметами. Каплю исследуемой жидкости наносят пипеткой или стеклянной палочкой на призмы, не касаясь их поверхности. Затем блок призм закрывают и, глядя в окуляр, ручками на-

27

стройки совмещают границу света и тени с пересечением визирных линий. Отсчет снимают по шкале показателей преломления в левой части окуляра. Для жидких органических веществ показатель преломления колеблется от 1,3 до 1,8. Его определяют с максимальной точностью, обычно до четвертого знака после запятой. После определения открывают блок призм и тщательно протирают призмы ватным тампоном, смоченным эфиром. Время от времени рекомендуется проверять точность показаний рефрактометра по воде. Показатель преломления чистой воды при 20 °С равен 1,3330.

Совпадение всех трех рассмотренных параметров (температуры кипения, плотности и показателя преломления жидкости) со справочными значениями является доказательством чистоты и идентификации вещества в том случае, когда его состав заранее известен. Если же имеют дело с неизвестным или впервые синтезированным веществом, его идентификацию проводят на основании результатов элементного и функционального анализа и данных УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

4. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Методы, применяемые для выделения и очистки твердых веществ, основаны на различной растворимости органических соединений, принадлежащих к различным классам, в определенном растворителе. К таким методам относятся перекристаллизация и экстракция. Кроме того, если выделяемое вещество способно при нагревании переходить в газообразное состояние непосредственно из твердого, т.е. минуя плавление и жидкую фазу, оно может быть легко выделено и качественно очищено методом возгонки.

Широко применяется для разделения сложной смеси на компоненты и очистки твердых продуктов от примесей также метод адсорбционной и распределительной хроматографии.

28

4.1. Возгонка

При возгонке (сублимации) твердое вещество при нагревании, минуя жидкое состояние, переходит в парообразное состояние, и пары при охлаждении образуют сразу твердое вещество. Возгонке подвергаются лишь те вещества, у которых упругость пара в твердом состоянии достаточно высока при температурах ниже их температур плавления. Поэтому возгонка не может служить универсальным методом очистки для всех веществ. Однако при очистке хинонов, многоядерных углеводородов (например, нафталина), ряда органических кислот и некоторых других соединений этот метод дает хорошие результаты.

Простейшим прибором для возгонки является фарфоровая чашка, накрытая перевернутой вверх носиком конической воронкой. Чтобы сублимат не попадал обратно в чашку, между ней и воронкой прокладывают круглый бумажный фильтр с большим количеством проколотых мелких отверстий. Носик воронки закрывают ватой и закрепляют в лапке штатива. Воронку охлаждают листочками фильтровальной бумаги, смоченными в холодной воде. На дно чашки насыпают тонкий слой вещества и нагревают на песчаной бане или горелке. Пары возгоняющегося вещества проходят через отверстия в фильтре, конденсируются на холодных стенках воронки и в виде чистых

29

чистого вещества покрывают дно колбы, которая в данном случае играет роль холодильника.

Вещества при возгонке следует нагревать очень осторожно, так как даже небольшой перегрев может привести к быстрому обугливанию продукта. Возгонка должна происходить медленно. Налет вещества должен появиться на стенках воронки только через 15–20 мин.

4.2. Экстракция

Экстракцией называют извлечение вещества из раствора с помощью другого растворителя (экстрагента). Наибольшее применение имеет экстракция веществ из водного раствора органическим растворителем. В качестве экстрагентов в этом случае наиболее часто применяют диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, петролейный эфир и т.д. Экстрагент при экстракции из водного раствора сам не должен растворяться в воде. Растворимость в нем извлекаемого вещества должна быть значительно выше, чем в исходном растворе. Растворитель должен иметь невысокую температуру кипения и легко отгоняться при выделении чистого вещества. Раствориэкстрагент должнызначительноотличатьсяпо плотности.

Если экстрагируемое вещество хорошо растворимо в воде, то применяют метод высаливания. К раствору добавляют твердую соль, обладающую высокой растворимостью в воде (хлорид натрия, сульфат аммония, карбонат калия и др.). При этом происходит изменение плотности раствора, уменьшается растворимость извлекаемого вещества, и экстракция облегчается. Метод высаливания применим также иприразложении стойкихэмульсий.

Чаще всего экстракцию проводят в делительной воронке цилиндрической или конической формы (рис. 13).

Воронку закрывают пробкой и, придерживая одной рукой пробку, а другой кран, осторожно встряхивают, держа воронку в горизонтальном положении. Затем воронку переворачивают краном вверх и открывают его для выравнивания избыточного давления. Эти операции повторяют до тех пор, пока при открывании крана не будет слышно характерного шипения.

30