Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

стью [2] и низким молекулярным весом [45,46], поэтому ТРТ, со­ держащие NENAs, с трудом обеспечивают 10-летний ГСХ.

Установлено, что при использовании в качестве связующих poly-NIMMO и poly-GLIN BuNENA обеспечивает температуру стеклования ТРТ -61 °С без миграции пластификатора [46].

Возможность применения NENAs в СТРТ ограничивается по­ тенциальной несовместимостью с перхлоратом аммония [49], что требует использования в таких композициях гасителей (стабили­ заторов) свободных радикалов, в роли которых могут выступать 2-нитродифениламин, алкилмочевины или бикарбонат натрия.

Физико- и термохимические характеристики ряда NENAs представлены в табл. 24.

3.2.Азидосоединения

3.2.1.Азидоалканы

Топливные композиции на основе азидных и нитратных свя­ зующих, таких как глицидилазидный полимер, сополимеры 3,3-бис(азидометил)оксетана и З-азидометил-З-метилоксетана, поли-3-нитратометил-3-метилоксетан и др., имеют низкие физи­ ко-механические характеристики [62]. Для того чтобы решить эту проблему, предложены различные пластификаторы.

Азидные пластификаторы привлекают внимание из-за более высокой стабильности и большей совместимости с GAP и polyNIMMO по сравнению с такими нитратными пластификаторами, как BTTN, TMETN. Они имеют высокую энтальпию образования. При экзотермическом разложении этих пластификаторов при го­ рении образуются азотсодержащие бездымные продукты горения. Азидогруппа вносит положительный вклад в энтальпию образова­ ния (около 356 кДж/моль).

Вкачестве высокоэнергетических пластификаторов азидных

инитратных полимеров могут быть использованы низкомолеку­ лярные GAP-олигомеры, полученные конверсией эпихлоргидрина в полимер с замещением хлора азидионом [63].

GAP-пластификаторы прекрасно совмещаются с GAP-поли- мерами, но реагируют с изоцианатными сшивающими агентами. Для исключения этого явления Ampleman [65] синтезировал ази-

дотерминальный глицидилазидный пластификатор GAPA, не имеющий гидроксильных терминальных групп.

Как и GAP, GAPA [64] — светло-желтая жидкость с низким молекулярным весом, низкой температурой стеклования (-56 °С) и хорошей термической стабильностью. При 100 °С за 200 часов GAP и GAPA выделяют менее 3 мг/л газа. Сообщается об исполь­ зовании GAPA как пластификатора СТРТ [42].

В последние годы описаны энергетические пластификаторы на основе азидоацетатных эфиров с низкой температурой стеклования, хорошей термической стабильностью и совместимостью с GAP [62, 66]. Это бис(азидоацетат)этиленгликоля (EGBAA), бис(азидоацетат)диэтиленгликоля (DEGBAA), трис(азидо-ацетат)триметилол- нитрометана (TMNMA), тетракис(азидоацетат)пентаэритрита (РЕТКАА), 1,3-бис(азидоацетокси)-2-азидоацетоксиметил-2-этил- пропан (I), 1,3-бис(азидоацетокси)-2,2-бис(азидометил)пропан (РЕАА), трис(азидоацетат)глицерина (GTAA).

О

N3

О

TMNTA

Синтез соединений включает две стадии:

1)реакция гликоля с хлоруксусной кислотой с образованием хлорацетата;

2)азидирование хлорацетата в азидоацетат.

Синтез может быть представлен в общем виде следующей схемой:

R C H 2O H ^ ^ R C H 2O C O C H 2C I r o f f W

---- -RCH2OCOCH2N3

Первую стадию реакции проводят в толуоле в присутствии в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты с азеотропной отгонкой воды, и получают с выходом 80-100 % соответствующие алкилхлорацетаты.

На второй стадии алкилхлорацетаты обрабатывают в диметилсульфоксиде при температуре 40 °С избытком азида натрия и получают алкилазидоацетаты с выходом 50-96 %. Характери­ стики стабильности и взрывчатых свойств приведены в табл. 25.

Т а б л и ц а 25

Характеристики стабильности и взрывчатые свойства алкилазидоацетатов

Чувствительность к удару пластификаторов I и II оценивалась по Fall Hummer Method [66] и составила для обоих пластификаторов 170 см, а чувствительность к трению по Julins Peter [66] — 36 кг.

По данным [62] каучук poly-NIMMO, пластифицированный 50 % EGBAA, имеет температуру стеклования -66,7 °С и высокую

стабильность. Композиция GAP в сочетании 1:1 с пластификато­ ром РЕАА имеет Tg= -56 °С.

В работе [30] в качестве эффективных энергетических пласти­ фикаторов рассмотрены некоторые алифатические азиды, азидонитросоединения, азидонитраты, азидоалкилнитрамины.

2-Нитро-2-метил-1,3-диазидопропан (13) получен конденсаци­ ей нитроэтана с параформом с последующим сульфохлорированием образовавшегося полиола и азидированием по схеме [67]

сн3сн2ж>2+(сн2о)„ CH3CNQ2(CH2OH)2--►

По аналогичной схеме получен и 2-нитро-2-азидоме- тил-1,3-диазидопропан.

Расчетами показано, что использование 8 % азида 13 в качестве пластификатора СТРТ может увеличить расчетный единичный импульс на 4 с (табл. 26).

Т а б л и ц а 26

Влияние азида (13) на энергетические характеристики СТРТ

Метод получения диазидодинитрата пентаэритрита (PDADN), разработанный Frankel [68], был усовершенствован Wang и сотр. [69] и представлен на схеме

2NaN3

С(СН2ОН)4" ~ С(СН?0 1 П)2(СН2ОН)2

C(CH2NJ)2(CH2OH)2 HNO?+H?S° V C(CH2N3)2(CH20 N 0 2)2

PDADN — белый кристаллический продукт с температурой плавления 37-39 °С, чувствительностью к удару 100 % (Р = 10 кг, Н = 25 см), чувствительностью к трению 80 % (маятниковый ме­ тод, 90°) [69].

В работе [70] сообщается о синтезе и физико-химических свойствах 1,2,4-триазидобутана (TAB), получение которого про­ водят по схеме

NaN], ДМФ

50 °С, 48 ч N 3C H 2C H C H 2N 3

N3

Высокоэнтальпийный тетраазидометилметан (ТАРЕ), описан­ ный Anderson [71], синтезирован в Китае хлорированием или тозилированием пентаэритрита с последующим азидированием [72]:

С(СНгОН). ; ^ Г (СНгС1), |^ - C (C H ,N ,) .,

C(CH;OH).T’CI' W*N|- C(CH,N,),

Хотя сведения о взрывчатых характеристиках TAB и ТАРЕ в литературе отсутствуют, из анализа их структуры следует пола­ гать, что эти вещества чрезвычайно чувствительны к механиче­ ским воздействиям, и это осложняет перспективу использования их в качестве пластификаторов СТРТ. Физико- и термохимиче­ ские характеристики рассмотренных и перспективных азидоалканов приведены в табл. 27.

3.2.2. Азидоалкилнитрамины

Азидопластификаторы являются веществами, прекрасно со­ вмещающимися с нитроцеллюлозой, азидными высокоэнергети­ ческими связующими для СТРТ (GAP, ВАМО, их сополимеры).