Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков
..pdfРис. 3. Диаграммы деформирования эпоксидных полимеров при растяжении:
1 — У П -6 5 2 ; 2 — У П -6 3 5 ; 3 — Р Э С -3 ; 4 — Э Д -2 0 ; 5 — У П - 6 1 0 + Э -1 8 1 ; 6 — У П -6 1 0 .
Рис. 4. Диаграммы деформирования эпоксидных полимеров при сжатии:
1 — У П -6 5 2 ; 2 — У П -6 3 5 ; 3 — Р Э С -3 ; 4 — Э Д -2 0 ; 5 — У П - 6 1 0 + Э -1 8 1 ; б — У П -6 1 0 .
230—250 °С. Однако по |
прочностным показателям такие полиме |
||
ры существенно уступают |
эпоксиаминным. Свойства полимеров, |
||
|
|
|
о-сн,-сн-сн2 |
|
|
|
' V |
CHj-CH-CH.-O |
/ |
Л |
сн,-сн,-сн |
о—сн2—сн—сн2
Эпокситрифенольная смола ЭТФ
|
сн .,-сн -сн , |
|
|
.С 'с=оv |
*2 |
о = сг |
|
|
у |
f |
|
CH2- C H - CH2- NX / N - сн2- с н - сн2 |
||
О |
н |
V |
|
о |
|
Эпоксициануратная смола ЭЦ
4*
51
Т а б л и ц а 37. Свойства литых образцов полимеров на основе полифункциональных эпоксидных смол и отвердителей — анилиноили ортохлоранилиновых конденсатов
|
|
Состав связующего |
|
|
Показатель |
|
|
|
||||
Марка |
|
|
|
|
Разрушающее |
Модуль |
Относи |
Предел |
Тепло |
|||
|
Отвердитель |
напряжение |
упру |
тельное |
текучести |
стойкость |
||||||
смолы |
|
при растяже |
гости, |
удлине |
при сжа |
по Мар |
||||||
|
|
|
|
|
|
нии, МПа |
МПаХ |
ние, % |
тии, МПа |
тенсу, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ХЮ“ 3 |
|
|
|
°С |
РЭС-3 |
|
Полиамин |
Х+бензам |
138 |
4 ,4 |
7 |
|
162 |
125 |
|||
РЭС-3 |
|
АБА |
304+этиленмо- |
115 |
4,3 |
6,2 |
|
165 |
130 |
|||
Диамин |
|
|||||||||||
УП 610 |
чевина |
304+параамнно- |
121 |
4,9 |
4,5 |
|
320 |
180 |
||||
Диамин |
|
|||||||||||
эхд |
|
бензолсульфамид |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Диамин |
304+СФ-304А |
92 |
4,0 |
2,9 |
|
340 |
185 |
||||
Т а б л и ц а |
38. Свойства эпоксидных полимеров на основе диглицидилфталатов * |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вид смолы |
|
|
|
|
|
|
Свойства смол |
|
Диглицидил- |
ДиглицндилДнглицидил- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
ортофталат |
изофталат |
терефталат |
|||
Количество |
отверждающего |
агента |
(ч) |
19,2 |
19,3 |
|
18,9 |
|||||
на |
100 г смолы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Температура деформации,. °С |
|
ПО |
147 |
|
|
161 |
||||||
Плотность |
при 23 °С, |
г/см3 |
|
|
.1,31 |
1,30 |
|
1,33 |
||||
Предел прочности при растяжении, МПа |
94 |
130 |
|
|
114 |
|||||||
Модуль |
упругости |
при |
растяжении, |
4800 |
4220 |
|
.3800 |
|||||
МПа |
|
при разрыве, % |
|
|
2,3 |
6,3 |
|
5,8 |
||||
Удлинение |
|
|
|
|||||||||
Предел прочности при изгибе, МПа |
|
181 |
222 |
|
|
200 |
||||||
Модуль упругости при изгибе, МПа |
|
5000 |
4500 |
|
4000 |
|||||||
Предел прочности при сжатии, МПа |
|
155 |
188 |
|
|
138 |
||||||
Модуль упругости при сжатии, МПа |
|
4430 |
4900 |
|
,4150 |
|||||||
Водопоглощение за 28 дней, % |
|
1,68 |
1„36 |
|
1,94 |
|||||||
* Отвердитель |
метафенилендиамин; |
условия |
отверждения: 4 ч |
при |
80 °С+6 ч при |
160°С.
Впоследнее десятилетие широко применяются полимеры и стеклопластики на основе эпоксидных смол, получаемых эпоксидированием фталевых, гексагидрофталевых, окенбензойных, ци
клопентан- и циклопропанкарбоновых кислот [93, 94]. Этот вид полимеров обладает комплексом прочностных показателей, пре восходящих любые другие виды эпоксидных полимеров. Так, по лимеры на основе диглицидилизофталата, отвержденного метафенилендиамином, имеют показатели прочности при изгибе — 222 МПа, при растяжении — 130 МПа и относительное удлинение 6,3% (табл. 38), что превосходит эпоксирезорциновые полимеры, например, по прочности при изгибе на 65 % [91, 93].
53
более высокое удлинение при разрыве, которое достигает — 11,6 %. Этот вид полимеров имеет уникальное сочетание физико механических свойств, превосходя циановые полимеры с тем же отвердителем одновременно по показателям прочности при растя жении и изгибе на 30 % и относительному удлинению на 100— 150 % (табл. 39). Кроме того, последний вид полимеров обладает хорошими электрическими свойствами и отличной погодостой костью, что позволяет эффективно использовать их в качестве электроизоляционного материала наружного применения.
Высокие прочностные показатели имеют также полимеры на основе эпоксидированных пара- и метаоксибензойных кислот, при чем свойства полученных полимеров существенно отличаются при использовании смол, синтезированных в различных условиях. Свойства указанных полимеров приведены в табл. 40.
2.2. СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
При производстве стеклопластиков конструкцион ного назначения наиболее важное значение, кроме эпоксидных диановых смол, имеют эпоксидированные новолаки и эпоксидированные амины. Несколько реже применяют продукты эпоксиди-
рования резорцина и |
его производных и |
циануровой кислоты. |
В литературе обычно |
приводятся свойства |
стеклопластиков на |
основе эпоксидных смол с использованием различных наполните лей и отвердителей и лишь в немногих работах представлены физико-механические свойства стеклопластиков, полученных в идентичных условиях. Авторами с сотрудниками проведены иссле дования ряда прочностных показателей стеклотекстолитов, полу ченных на основе ряда полифункциональных смол и отвердителя метафенилендиамина [69], свойства которых приведены в табл. 41. Из таблицы видно, что наиболее высокие физико-механические свойства имеют стеклотекстолита на основе триглицидилпарааминофенола, которые превосходят по важнейшим прочностным пока зателям стеклотекстолита на основе диановой смолы ЭФ-20 на 30—80 %, а на основе других эпоксиаминных смол — на 20—70 %. Стеклотекстолита на основе эпоксидированных новолаков и метафенилдиаминов вследствие низкой жизнеспособности связую щих получить не удалось. Стеклопластики на основе эпоксидиро ванных новолаков чаще всего получают с использованием в качестве отвердителей фенолоформальдегидных или анилинофенолоформальдегидных смол [63, 96, 97]. В работе [96] авторы указывают, что прочностные показатели стеклопластиков на основе эпоксидированных новолаков 6ЭН и 183Н, полученных при примении в качестве отвердителей триэтаноламинотитаната, ди-
циандиамина и |
диаминодиметоксидифенилметана |
ниже, |
чем |
при отверждении |
анилинофенолоформальдегидной |
смолой |
211 |
(СФ-340А). Сравнение прочностных показателей стеклопластиков, полученных методом прессования на основе эпоксидированных но-
55
Т а б л и ц а 41. Зависимость свойств стеклотекстолитов от вида эпоксидной смолы (отвердитель— метафенилендиамин, наполнитель — стеклоткань АСТТ
(б) С2)
Наименование смолы, марка и эпоксидное число (э. ч.), %
Разрушающее напряжение, МПа
при |
при |
при |
сжатии |
изгибе |
сдвиге |
Водо- Содержа Плот- погло- ние ность, щение, смоляной г/см3 %
Эиоксидиановая смола (ЭД-20), э. ч. |
340 |
570 |
58 |
2,0 |
0,05 |
|||
20 |
|
|
|
300 |
540 |
56 |
2,0 |
0,02 |
Днглицидиловый эфир тетрабромдифе- |
||||||||
нилолпропана (УП-631), э. ч. 32 |
300 |
480 |
50 |
2,0 |
0,11 |
|||
Днглицидилнафтиламин (УП-633), |
||||||||
э. ч. 24 |
|
эфиров резорци |
440 |
710 |
80 |
2,0 |
0,02 |
|
Смесь глицидиловых |
||||||||
на и пентаэритрита |
(УП-635), э. ч. |
|
|
|
|
|
||
32 |
эпоксдирования |
олигоокси- |
460 |
750 |
73 |
1,89 |
0,02 |
|
Продукт |
||||||||
фениленов (ЭПОФ), э. ч. 17 |
480 |
720 |
60 |
1,99 |
0,01 |
|||
Продукт эпоксидирования З.З'-ди- |
||||||||
хлор-4,4’-диаминодифенилметана |
|
|
|
|
|
|||
(ЭХД), |
э. ч. 28 |
|
резорцина |
560 |
860 |
80 |
1,9 |
0,02 |
Днглицидиловый эфир |
||||||||
(УП-637 РЭС)„ э. ч. 35 |
|
600 |
950 |
90 |
2,0 |
0,05 |
||
Триглицидилпарааминофенол, э. ч. 37 |
Т а б л и ц а 42. Механические характеристики стеклопластиков на основе различных эпоксиноволачных связующих
Связующее |
Время хранения при 20—22 °С пропитанной стеклоткани, сут |
При сжатии |
Предел прочности, МПа
при изгибе
|
и |
* |
• |
* |
* |
О |
и |
* |
и |
||
о |
и |
о |
О |
о |
|
О |
о |
о |
О |
о |
о |
О |
о |
о - |
о |
ю |
|
С4 |
04 |
04 |
04 |
04 |
04 |
при скалывании
и |
°с |
О |
о |
||
о |
100 |
о |
О |
ю |
|
04 |
|
|
6ЭН+211 |
8 |
432 |
816 |
226 |
645 |
296 |
598 |
80 |
40 |
33 |
29 |
|
|
|
417 |
811 |
235 |
710 |
355 |
585 |
90 |
42 |
38 |
30,5 |
|
|
|
12 |
334 |
809 |
161 |
749 |
236 |
672 |
97 |
44 |
37,5 |
31 |
|
|
36 |
416 |
749 |
121 |
680 |
211 |
590 |
84 |
— — — |
||
18ЭН+211 |
43 |
400 |
762 |
101 |
690 |
279 |
622 |
76 |
— — |
— |
||
— |
442 |
670 |
148 |
— |
— |
574 |
169 |
34 |
31 |
21 |
||
|
|
8 |
412 |
500 |
104 |
475 |
309 |
476 |
269 |
44 |
35 |
22 |
|
|
15 |
335 |
555 |
131 |
390 |
345 |
550 |
81 |
35 |
28 |
24 |
|
|
21 |
350 |
730 |
116 |
539 |
320 |
528 |
109 |
40 |
34 |
23 |
* |
После термообработки при 200 °С — 100 ч. |
|
|
|
|
|
|
|||||
** |
После термообработки при 250 °С — 100 ч. |
|
|
|
|
|
|
волаков и смолы 211 (табл. 42), с ранее приведенными (табл. 40) показывает, что эпоксидированные новолаки с некоторыми видами отвердителей позволяют получать прочностные показатели стеклопластика с физико-механическими свойствами, превосхо
56
дящими таковые для |
эпоксидиа |
&изг №ий |
|
|
|
|
|||||||||||
новых |
смол |
и |
приближающиеся |
|
|
|
|
|
|
||||||||
к |
стеклопластикам |
на |
основе |
|
|
|
|
|
|
||||||||
эпоксидированных |
аминов, |
хотя |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
прочностные |
показатели- |
литых |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
образцов |
полимеров |
на |
|
осно |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ве |
эпоксидированных |
новолаков |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
значительно |
уступают |
|
эпокси |
|
|
|
|
|
оГ |
||||||||
диановым полимерам и тем бо |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
лее |
|
эпоксиаминным. |
|
|
Однако |
|
|
|
|
|
|
||||||
основным |
преимуществом |
|
сте |
|
|
|
|
|
|
||||||||
клопластиков |
на |
основе |
эпокси |
|
|
|
|
|
|
||||||||
дированных |
фенолоальдегидных |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
конденсатов |
является |
|
их |
высо |
|
|
|
|
|
|
|||||||
кая |
устойчивость |
к длительному |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
воздействию |
температур. |
В |
ра |
|
|
|
|
|
|
||||||||
боте [63] показано, что стекло |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
пластики на основе эпокси- |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
дированного |
фенолоакролеиново |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
го |
конденсата |
|
(смола |
ЭТФ), |
|
|
|
|
|
|
|||||||
отвержденного |
смолой |
211, |
|
при |
|
|
|
|
|
|
|||||||
уровне |
предела |
прочности |
|
при |
|
|
|
|
|
|
|||||||
статическом изгибе, равном 50 % |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
исходного, |
имеют |
срок |
службы |
Рис. 5. Кинетические изменения свойств |
|||||||||||||
при 180°С 41 000 ч, при |
170°С — |
||||||||||||||||
74 000 |
ч, |
а |
стеклопластики |
на |
стеклотекстолита СТЭФ и СТ-ЭТФ в |
||||||||||||
процессе теплового старения при 240 |
|||||||||||||||||
основе |
эпоксиноволачной |
смолы |
(а), 220 (б) и 200°С |
(в): |
|
|
|||||||||||
ЭН-6, отвержденной фенолоформ- |
/, 2 — изменение |
веса |
соответственно |
||||||||||||||
альдегидным |
|
новолаком, |
|
при |
СТЭФ |
п СТ-ЭТФ; |
3, 4 — изменение |
о пзг |
|||||||||
|
|
СТ-ЭТФ н СТЭФ. |
|
|
|
|
|||||||||||
155 °С — 45 000 |
ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Физико-механические свойства |
|
|
|
|
|
эпо- |
||||||||||
стеклотекстолитов на основе эпоксидированных новолаков, |
|||||||||||||||||
ксиаминных |
и эпоксициануратной |
смол |
приведены |
в |
табл. |
43. |
Сравнительные данные устойчивости к длительному тепловому
старению при 200, |
220 и 240 °С стеклотекстолита на ос |
нове смолы ЭТФ |
(СТ-ЭТФ) и описанного выше стеклотексто |
лита на основе эпоксидной диановой смолы СТЭФ представлены на рис 5.
Как видно из данных, представленных на рисунке, стеклотек столит СТ-ЭТФ более устойчив к воздействию повышенных тем ператур, чем СТЭФ. Особенно заметны преимущества стеклотек столита на смоле ЭТФ при температуре 240° в первые 500 ч тер мостарения.
Наиболее высокие прочностные показатели имеют прессован ные стеклопластики с тканым наполнителем при междуслойном сдвиге — 95 МПа и пределом прочности при сжатии — 720 МПа [98]. Такие показатели достигнуты при применении в качестве связующего эпоксиаминной смолы ЭХД с триэтаноламинотитанатом. Однако подтверждений о возможности достижения таких
57
Т а б л и ц а 43. Свойства эпоксидных стеклотекстолитов при повышенных температурах
|
Связующее |
|
Предел прочности, при |
Сопротивление раскалыванию) |
|
Свойства при 20 °С после |
|||||||||
|
|
|
|
статическом изгибе, МПа |
|
МПа |
|
Время |
старения при 200 °С |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
старения |
Предел |
|
Потери |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 °С, |
% от |
||
|
|
отвердитсль |
20 вС |
150 °С |
180 °С |
200 °С |
20 °с |
150 вС |
180 °С |
200 °С |
ч |
прочно |
веса |
||
|
|
|
сти, |
исход |
связую |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МПа |
ного |
щего, % |
Эпоксидиановая |
Фенольная |
смола |
450 |
52 |
44 |
— |
30 |
6 |
5 |
— |
2700 |
310 |
67,5 |
18 |
|
ЭД-16 |
|
резольного |
типа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпоксиаминная |
Идитол |
|
580 |
53 |
50 |
— |
35 |
— |
— |
.— |
2700 |
450 |
77,5 |
9,1 |
|
Диаминодифе- |
570 |
365 |
270 |
— |
39 |
36 |
29 |
— |
1000 |
90 |
16 |
10 |
|||
УП-610 |
нилсульфон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смесь |
эпоксидиа |
Диаминодифе- |
480 |
250 |
115 |
— |
28 |
20 |
15 |
— |
2700 |
190 |
40 |
10,2 |
|
новых с полигли- |
ннлсульфон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цидилциану- |
Идитол |
|
580 |
130 |
90 |
— |
36 |
17 |
7 |
— |
2700 |
480 |
83 |
10,4 |
|
ратной ЭЦД |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смесь |
полиглици- |
Малеиновый ангид |
400 |
|
|
220 |
36 |
|
— |
190 |
2000 |
10 |
2,5 |
80 |
|
дилцианурат- |
рид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ной с |
фурановой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭЦФА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триглицндилизо- |
Эндиковый+ |
|
390 |
|
|
180 |
22 |
— |
— |
10,5 |
2500 |
700 |
18 |
40 |
|
циануратная |
+МТГФА ангид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
риды |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпоксиноволач- |
Фенолоформаль- |
520 |
420 |
252 |
185 |
37 |
37 |
30 |
8 |
2700 |
4400 |
85 |
3,4 |
||
ная ЭН-6 |
дегидный |
ново- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лак |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпокситрифеноль- |
Смола 211 |
|
457 |
350 |
258 |
|
38 |
25 |
18 |
|
2700 |
3900 |
85,5 |
5,1 |
|
ная (эпоксидиро- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ванная |
феноло |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
акролеиновая)
ЭТФ
прочностных показателей в других литературных источниках не
имеется.
Высокие прочностные показатели намоточных стеклопласти ков приведены в работе [99].
Предел прочности при статическом изгибе намоточных стекло пластиков со структурой армирования стеклонитью 1 0 на основе связующего, состоящего из эпоксирезорциновой смолы и фосфазеновых отвердителей, достигает 1980 МПа, предел прочности при сжатии при структуре армирования стеклонитью 1 1 — свыше 1000 МПа. В этой же работе приводятся эксперименталь ные данные о прямой зависимости прочности при сжатии сте клопластиков от прочности при растяжении литых образцов свя зующего.
Глава III
СВОЙСТВА ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
В настоящее время все большее распространение находят эпоксиуретановые полимеры и стеклопластики на их основе. Этот вид полимеров получают на основе эпоксиуретановых смол, содержащих одновременно эпоксидные группы и урета новые фрагменты. Последние могут образовываться или при взаимодействии эпоксидных смол с изоцианатами, или при взаи модействии ди- и полиизоцианатов с глицидолом.
3.1. ПОЛИМЕРЫ И СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИИЗОЦИАНАТНЫХ СИСТЕМ
В работе [1] предсказывалась возможность улуч шения свойств эпоксидных полимеров путем их модификации изоцианатами. Однако конкретные методы осуществления этого процесса и тем более свойства эпоксиуретановых полимеров не описывались. В работах [10, 100] изложены попытки улучшения свойств эпоксидных смол путем их модификации изоцианатами. Однако описанные методы не позволяют повысить функциональ ность исходных смол и не обеспечивают существенного повыше ния физико-механических свойств и деформационной теплостой кости. В работе [10] приведены данные по модификации алифа тической эпоксидной смолы ДЭГ-1 моноизоцианатом, из которых видно, что модифицированный продукт, подобно исходному является диэпоксидом, поэтому может быть использован как тех нологическая добавка в количестве 20 % для снижения вязкости диановых смол, но не для улучшения свойств отвержденных поли меров. В работе [10] модификация эпоксидной диановой смолы осуществляется путем смешения ее с диизоцианатом, причем коли чество изоцианатных групп последнего значительно превышает количество гидроксильных групп эпоксидной смолы, и почти одновременно с диизоцианатом вводятся фурфурол и аминный отвердитель. В этих условиях диизоцианат в основном реагирует с амином, образуя замещенную мочевину, и лишь последняя взаи модействует с эпоксидными группами. Недостатком указанных методов модификации эпоксидных смол изоцианатами является
60