Методы УФ ИК и ЯМР спектроскопии и их применение в органической химии
..pdfтонированных кетонах, нитрозаминах и нитритах (в последних эфирный кислород служит донором электронов).
М е \ |
|
М е \ |
/О |
|
|
/N -С С |
/N -С С |
|
|
||
М е^ |
R |
Ме^ |
OR |
|
|
|
|
|
Меч |
/О |
Ме^ |
|
|
|
/ N - N ^ |
Ме^ |
|
Me |
+ Ov |
Me |
М е^ |
|
|
|
|
H |
|
|
|
R -O N
N —О
В некоторых системах динамический процесс вызывает обмен между системами АВ и А2 для двух протонов. Например, в молекуле
Ы-метил-2,4,6-тринитроанилина несимметричное замещение в амино группе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматичес ких протонов наблюдается система АВ. При повышении температуры
вращение по связи |
NHMe ускоряется, эти протоны становятся |
эквивалентными и спектр вырождается в систему А2 (рис. 41).
-60,7°С
-45,7°С
-32,7°С
+36,2°С
Рис. 41
^ (С Н 2)их |
В ряде случаев обнаружена заторможенность |
||
вращения м/?е/и.-бутильной группы, так что при низ |
|||
|
|
||
/ |
СНз ] |
ких температурах метальные группы становятся не |
|
НоС |
СН2 |
эквивалентными. Например, для протонов трет.-бу- |
|
НзС |
сн* |
тильной группы /и/?е/я.-бутилциклоаклканов (п > 2 ) |
|
наблюдаются два сигнала с отношениями интенсив |
|||
|
н |
ностей 2 :1 (2СН3 • 1СН3), что объясняется их трансо- |
|
идной конформацией, в которой эквивалентны только две метальные груп пы. Барьер вращения при температуре коалесценции (-126°С) зависит от величины цикла и достигает максимума (32,6 кДж/моль) в трет.-бутил- циклооктане {п > 4).
В спектре 1-/и/?е/я.-бутил-5,6,7,8-тетрафтор- нафталина даже при комнатной температуре со держатся два сигнала неэквивалентных СН3-групп с отношениями интенсивностей 2(СН3):1(СН3).
Наблюдается и тонкая структура прямого взаимо действия F -H через пространство. При 134°С сигналы сливаются. Барьер вращения равен 77,4 кДж/моль (18,5 ккал/моль).
3.9.3.Исследование инверсии конфигурации
Спомощью динамического ЯМР можно изучать не только затор моженное внутреннее вращение, но и инверсию конфигурации аммиака
изамещенных аминов, впервые установленную е помощью микровол-
^новой спектроскопии. Ее также называют ин
|
о |
Н , J |
версией пирамидального атома. Она имеет ме |
|
|
-и>-н ■— |
■ ^ Н |
сто в дибензилметиламине, что показано с по |
|
Н |
О |
|||
н |
мощью ПМР. Можно было ожидать проявления |
|||
|
P h -C H 2. |
|
в его спектре метиленовых протонов в виде си |
|
|
;N-M e |
стемы АВ (т.е. двух дублетов), поскольку они |
||
|
P h - C H / |
|||
|
|
находятся в диастереотопном окружении. Од |
||
|
|
|
нако вследствие быстрой инверсии при комнатной температуре сигналы вырождаются в синглет. Но если измерения проводить в кислой среде
(pH <2,0), то амин существует в протонированной форме и процесс ин
версии резко замедляется.
(PhCH2)2N H -M e ^ = ^ |
(PhCH2)2N -M e |
+ |
H+ |
|
+ |
| инверсия |
|
|
|
(PhCH2)2N -M e |
+ |
H+ |
||
(P h C H ^ N H - M e ^ ^ |
Протоны СН2-групп в соли диастереотопны и дают спектр систе мы АВ. Из схемы видно, что инверсия азота происходит по стадии сво бодного амина и ее скорость зависит от концентрации амина и pH ра
створа. На стадии протонирование-депротонирование конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением данного вы вода служит то, что спин-спиновое взаимодействие протонов в системе H -N -C H 3 исчезает при более низких концентрациях кислоты {pH - 2,0)
до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны стано
вятся магнитно-эквивалентными. Диастереотопия метиленовых прото нов в данном соединении методом ПМР наблюдается при -155°С.
В циклических аминах также обнаруживается инверсия азота.
Система АА'ХХ' кольцевых протонов N -этилазиридина сливает ся в синглет при 108±5°С (барьер процесса равен 81 кДж/моль). В случае N -хлоразиридина температура коалесценции лежит выше температуры разложения вещества (>180°С), поэтому барьер инверсии должен быть очень высок. Это увеличение барьера, обусловленное влиянием хлоразаместителя, приводит к тому, что 7-хлор-7-азабицикло[4.1.0]гептан уда лось разделить на диастереомерные инвертомеры.
Для циклических диазинов, например 2,3-диметил-2,3-диазабицик- ло[2.2.1]гептена-5, характерна последовательная инверсия обоих атомов азота с барьером в 60,7 кДж/моль при -9°С, в то время как для ин версии 1,2 -диэтилдиазиридина
Me |
требуется более 96 |
|
кДж/моль, что связано с размером кольца в нем, поскольку требуемое для инверсии плоское переходное состояние имеет более высокую энер гию, чем большие циклы, что видно из уменьшения величин энергети ческих барьеров инверсии N -замещенных азиридина, азетидина и азоли-
дина (пирролидина): [^N —R > R (R -M e или Cl),
вследствие уменьшения энергии дестабилизации переходного состояния (при R = COOAlk ряд имеет обращенный вид).
Инверсионный барьер уменьшается, если заместитель у азота спо собствует выплощению пирамидальной конфигурации азота (spl -> sp2)
за счет электронных взаимодействий с не-
J h . . O |
поделенной парой электронов азота, как, |
[^ N -N = N — ( |
у— N 02 например, в N -п-нитрофенилазоазириди- |
|
не, для которого барьер инверсии состав |
ляет 49,8 кДж/моль (11,9 ккал/моль).
Триалкилоксониевые соли изоэлектронны с аминами и для них также найдена инверсия конфигурации атома кислорода. Так, изопро-
пил-оксониевый ион оксирана ( £ о -с3нг« ) имеет в спектре при
40°С синглет метиленовых протонов, который при -70°С превращается в два дублета системы АА'ВВ' Подобные процессы инверсии наблюда лись и в аналогичных соединениях фосфора и мышьяка.
3.9.4. Исследование инверсии циклов
Классическим примером данного процесса является инверсия циклогексанового кольца, характеризующаяся переходом конформации «кресло» (а) через конформации «твист» (б) или «ванны» (в) в эквива лентную кресловидную конформацию а*. Переходы между конформаци ями а и б или в невысоки по энергии (около 45,2 кДж/моль; переход
а -» в требует чуть меньшей энергии) и происходят без угловых дефор
маций - просто путем вращения вокруг С-С-связей. Такие низкоэнерге тические конформационные переходы называются псевдовращенйем.
6
Изучение спектра ПМР циклогексана-d,, при разных температу рах показало, что еще при -60°С протоны На и Не дают один широкий сигнал, и только при -89°С наблюдаются два сигнала (рис. 42).
-60°С
Из спектров определены константы скоростей каби кт ,, оказавши еся в два раза выше константы каа,. Данные спектры и величины констант
получены после подавления спин-спинового взаимодействия методом
двойного ядерного резонанса.
А
В замещенных циклогексанах также наблюдается инверсия цикла, протекающая около 80°С. Эта темпера
нл тура для всех систем соответствует об ласти медленного обмена. Константы рассчитаны как отношение интег ральных интенсивностей резонансных сигналов протонов На и Не (табл. 15), где А - разность свободных энергий конформеров или конформаци-
онная энергия заместителя, кДж/моль).
|
|
|
|
|
|
Таблица 15 |
||
X |
А |
Температу |
к |
X |
А |
Температу- |
к |
|
ра. °С |
ра, °С |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
CN |
0,24 |
-79 |
1,88 |
OCD3 |
0,547 |
-82 |
4,23 |
|
F |
0,276 |
- 8 6 |
2,10 |
SCD3 |
1,07 |
-79 |
16,1 |
|
I |
0,468 |
-80 |
2,39 |
СН3 |
1,7 |
|
|
|
Вг |
0,476 |
-81 |
3,48 (-С3Н7 |
2,1 |
|
|
||
С1 |
0,528 |
-81 |
3,99 |
/-С4Н9 |
5,0 |
|
|
|
В циклогексене инверсия проявляется в том, что протоны На и Не становятся эквивалентными. Энергия данного взаимопревращения (22,6 кДж/моль) почти такая же, как и для циклогептатриена (25 кДж/моль), который имеет форму «ванны». При -150°С обнаруживается неэквива-
лентность протонов На и Не в обоих соединениях, а при комнатной тем пературе они эквивалентны.
Сложные конформационные превращения и изомеризация связей обнаружена для [16]анулена, спектр ПМР которого при -30°С содержит один синглет при 6,74 м.д. (а). Детальный анализ изменения форм линий
при пониженных (до -130°С) температурах показал, что:
1) [16]анулен существует в конформациях а и б, находя
щихся в быстром равнове сии; при -60°С константа равновесия к = (ро/рб) = 2,9;
2 ) каждая конформация обладает такой внутренней подвижностью, что
за счет одновременного сдвига двойных связей все протоны последова тельно занимают все четыре для а или шестнадцать для б магнитно раз личающихся положений для этих структур. Таким образом, конформер а проходит через 8 , а б - через 32 идентичные конформации, которые отли
чаются только обменом положения некоторых протонов. Существование конформации б было установлено только после того, как нашли, что эк
спериментальные спектры не согласуются с полученными при расчете формами линий, если исключить вклад конформера б в равновесие.
3.9.5. Исследование валентной таутомерии
Быструю обратимую валентную таутомерию или валентную изо меризацию впервые с помощью ПМР спектроскопии наблюдали для 3,4-гомотропилидена. Она является вырожденной перегруппировкой Ко упа, при которой циклопропановая связь (С3-С 4) мигрирует в положение С‘-С 6 за счет [3,3]-сигматропного сдвига. Структуры a w а' идентичны
|
|
по физическим и химическим свой |
|
|
ствам, поэтому такие перегруппиров |
8 |
€ > |
С? ки называются скрытыми реакциями |
|
или реакциями идентичности, а рав |
|
|
|
|
|
5 6 |
новесие а<г+а'- изодинамическим. В |
|
а9 |
ходе перегруппировки атом С7 ал- |
лильного положения переходит в циклопропановое кольцо. Аналогично и другие атомы, кроме С2 и С5, также изменяют свои окружения. А по
скольку эти изменения протекают при комнатной температуре, то гомотропилиден был назван флуктуирующей молекулой.
Переход а<г+а' проявляется в том, что протоны в положениях 7, 8 , 1 ,3 ,4 , 6 становятся эквивалентными. Спектр «заторможенной» структу
ры наблюдается в области медленного обмена при температурах ниже -
30°С. При более высоких температурах наблюдается уширение линий.
Большой интерес представляет спектр ПМР бульвалена (рис. 43).
|
Серия валентных изоме |
|||
|
ризаций вышеуказанного |
|||
|
типа в нем приводит к |
|||
|
эквивалентности всех |
|||
|
протонов при |
80°С и |
||
|
спектр содержит только |
|||
|
один синглет (S = 4,35 |
|||
|
м.д.). Понижение темпе |
|||
|
ратуры ведет к ушире- |
|||
5°С |
нию сигнала, затем его |
|||
|
раздвоению и при -80°С |
|||
|
спектр соответствует «за |
|||
|
торможенной» структуре. |
|||
|
В ней сигналы метаново |
|||
+6 °С |
го протона и циклопропа |
|||
|
нового кольца перекры |
|||
|
ваются и дают один ши |
|||
|
рокий сигнал при 2 ,1 0 |
|||
-80°С |
м.д. В |
области |
слабых |
|
полей |
(S = 5,55 |
и 5,65 |
||
5, м.д. |
||||
м.д.) лежат сигналы неэк |
||||
вивалентных алкеновых протонов, образующих спиновую систему АВ (Av< J, рис. 35). Энергия
активации процесса, ответственного за усреднение химических сдвигов всех протонов найдена путем анализа температурной зависимости форм
линий и составляет 49 кДж/моль.
Но до сих пор с помощью ПМР не решен однозначно вопрос, уча ствует ли циклогептатриен в быстром и обратимом равновесии со своим валентным таутомером норкарадиеном, хотя для его производных - 7-циано-7-трифторметил- и 7,7-ди(метоксикарбонил)гептатриена - нали
чие такой таутомерии установлено.
0 ”0> О^'-Схг
Так, в спектре последнего соединения, записанного при -139°С, имеется уширенный синглет (5 = 2 ,8 6 м.д.) протонов Н^, дублет прото нов Но (S = 5,72 м.д., JHн 9,5 Гц, система АВ) и три синглетных сигнала протонов неэквивалентных СН3-групп при 3,50 (эндо) и 3,74 (экзо) для б, 3,64 м.д. для а. Сигналы алкеновых протонов лежат в интервале 6 ,1-6,6 м.д. (м). Константа равновесия (ка/б), найденная из спектра, составляет
2,8-3,0. При комнатной температуре наблюдается усредненный спектр.
ЗЛО. Ядерный магнитный двойной резонанс (ЯМДР)
Явление ЯМДР весьма сходно с явлением отсутствия спин-спи- нового взаимодействия в результате быстрого химического обмена (раз дел 3.9.1).
Суть ЯМДР заключается в воздействии на образец сильного ста ционарного радиочастотного излучения с частотой, близкой к резонанс ной частоте изучаемого протона. При этом происходит его насыщение, в результате чего сигнал исчезает, и протон не участвует в спин-спиновом взаимодействии. Поскольку протон облучается двумя излучениями (от разных источников) с равными частотами, то метод называют методом двойного резонанса или подавления спин-спинового взаимодействия.
На рис. 44 приведен спектр ПМР (шкала 6\ внутренний эталон - ТМС) подкисленного (а) и чистого этанола (б), при насыщении (подав ление резонанса) метильной группы (в), метиленовой группы (г) и
(L3__ |
...Л1 |
тыс |
|
: |
|
||
>п |
11____ __________________L 1___ 1-- |
|
|
|
|
|
|
ill |
ж . |
____1h___ 1 |
|
it. |
____________1 |
|
|
1 |
|
___ 1 |
|
I |
1illi |
1---- 1----1j___ 1— |
|
|
|
1 |
S, м.д. |
он |
сн2 |
СН3 |
|
|
|
рис 4 4 |
|
гидроксильной груп пы (д).
Протоны метиле новой группы подкис ленного этанола (а)
дают квартет (взаимо действие с протонами СН3-группы). Они не
взаимодействую т с протоном ОН-группы из-за быстрого меж молекулярного обме на с ними, поэтому его сигнал прописы вается в виде широко го синглета в очень слабых полях. В дан ном случае взаимодействую т только протоны метиленовой и метальной групп,
давая соответственно квартет и триплет.
В безводном этаноле (б), когда протонный обмен практически от
сутствует, протоны ОН- и СН2-групп участвуют во взаимодействии, вслед ствие чего сигнал протона ОН-группы прописывается в виде триплета, а СН2-группы - двойного квартета.
При насыщении протонов СН3-группы (в) они исключаются из взаимодействия с протонами СН2-группы и последние прописываются в виде дублета (расщепление от протона ОН-группы).
При насыщении протонов СН2-группы (г) она исключается из вза имодействия с протонами ОН- и СН3-групп, сигналы которых прописы
ваются в виде синглетов.
После насыщения протона ОН-группы (д) спектр протонов алкиль
ного радикала идентичен (без сигнала протона ОН-группы) спектру под кисленного этанола (а).
На рис. 45 приведен теоретический спектр ЯМР |3С алифатичес кой части диэтилового эфира бензилм алоновой кислоты Ph-CH2-CH(COOCH2CH3) 2 с учетом взаимодействия какого-либо ядра ,3С только со «своими» протонами (а, взаимодействие с соседними про тонами подавлено) и после неполного (б) и полного (в) подавления взаи-
Для спектров, полученных в условиях двойного (тройного) резо нанса, установлены специальные обозначения. Если обычный ЯМР спектр ,3С обозначают как «ЯМР |3С», то спектр в условиях развязки от
протонов обозначают «ЯМР ,3С {1Н}». Иногда применяют и более под робные обозначения. Так, «ЯМР ,3С {3,Рс !Нп}» означает спектр ЯМР ,3С в
условиях тройного резонанса, где применена селективная (с), т.е. непол ная (см. рис. 4 4 ) развязка от атомов фосфора и полная (п) - от протонов.
Применение двойного резонанса изменяет не только мультиплетность, но и интенсивность сигналов, повышая ее (так называемый кол лапс мультиплетов).
Важнейшей областью применения двойного резонанса является интерпретация с его помощью спектров ЯМР, когда получается более простой спектр. В сложных спектрах удается найти мультиплеты, обус ловленные спин-спиновым взаимодействием. С его помощью могут быть проанализированы и спектральные характеристики. Например, из спек тра типа АВХ часто бывает трудно определить КССВ, но из более про стого спектра типа АВ, полученного наложением дополнительного поля, они легко определяются.
Метод тройного резонанса также может быть использован для интерпретации спектров. В этом случае на выбранные участки спектра накладывают два дополнительных стабильных разночастотных поля.
3.11. Возможности и ограничения метода
Несмотря на широкое применение в химии ЯМР на многих маг нитных ядрах ("В, |3С, l4N, l9F, 3|Р, 33S, 29Si и др.), метод ПМР все же
более распространен и доступен. О возможностях данных методов вкрат це упоминалось в тех разделах, в которых они были рассмотрены. По этому укажем возможности и ограничения метода ПМР.