Основы теории технологических процессов. Часть 2. Статический анализ г

- I I -

Таким образом, в общем случае число компонентов системы равно наименьшему числу веществэ необходимых для образования каждой из фаз системы, минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ. Это правило действительно и в том случав, когда химические уравнения не охватывают концентрации воех веществ, образующих систему.

Для определения числа компонентов в процессах растворе­ ния и Кристаллизации удобно пользоваться следующими двумя правилами:

1. Число компонентов водной солевой системы равно коли­ честву разных ионов системы, не считая воды.

2. Число компонентов равно разности между числом состав­ ных частей системы и числом возможных реакций между ними.

Например, во взаимной системе МаС£ - /СЛ/03 -Н2 0 возможна следующая реакция:

/Уасе+кщ щ +/сее.

По первому правилу имеем четыре разных иона в системе. По вто­ рому - число составных частей системы равно пяти, а число возгможных химических реакций - единице: /г = 5-1 = 4 .’

Для облегчения определения числа компонентов и проведения термодинамического анализа сложный технологический процесс удоб­ нее разделить на элементарные чисто физические иди химические стадии.

При практическом определении числа компонентов необходимо также учитывать условия, при которых рассматривается поведение системы и от которых зависят вероятность и направленность хими­ ческих реакций. Часто бывает целесообразно пренебречь присут­ ствием некоторых компонентов, если они содержатся в малом коли­ честве и практически не влияют на состояние равновесия системы.

По числу степеней свободы системы бывают ион-, моно-, дивариантные и т .д . Они имеют соответственно нуль, одну, две и больше степеней свободы»

Согласно правилу фаз число степеней свободы равняется разности между числом компонентов и числом фаэ плюс два.Двойка в уравнении появилась вследствие принятого допущения, что на состояние равновесия могут влиять только температура и давле-

- 12 -

С=К’ <Р+2.

Если на равновесие влияет только давление или только темпера­ тура ( изотермы, изобары) или кроме давления и температуры, еще какие-то параметры, то двойка заменяется на соответству­ ющее число этих параметров.

Из уравнения, выражающего правило фаз, видно, что чем больше в системе имеется фаз при данном количестве компонен­ тов, тем меньше степеней свободы. Это означает« что если, например, число фаз равно трем, а число компонентов единице, то число степеней свободы С = I- 3 + 2 = 0, т .е . система нонвариантная.

Рис.1. Диаграмма состояния воды

вкоординатах давление- -температура

- 13 -

По правиду фаз для условий, определяемых положением т.О, число степеней свободы:

С=К-<Р+2=/-3+2=0.

Таким обраэом, в этом случав имеет место нонвариантная систе­ ма, т .е . ни один из параметров системы произвольно изменять нельзя* Действительно вода существует в виде трех агрегатных состояний ( лед, пар и жидкость) только при строго определён­

ример, давление, а другой параметр ( температура) будет иметь уже вполне конкретное значение, определяемое ходом этих кри­ вых. Пусть имеем систему, отвечающую фигуративной т. А , т .е . состоящую из жидкости и пара. Изменим произвольно оба пара­ метра: температуру увеличим, а давление оставим прежним (т . Б )• При этом мы попадем в область существования пара, одна И8 фаз, т.е* жидкость,исчезнет и равновесие будет нарушено. Чтобы это­ го не произошло, в данном Случае при повышений температуры

В этом случае число фаз в системе останется прежним и равнове­ сие не нарушится.

Наконец, системы, отвечающие фигуративным точкам, располо­

внутри этих областей произвольно мощно менять оба параметра. Кроме рассмотренных двух методов определения числа сте­ пеней свободы ( геометрического и на основе правила фаб) су­

ществует еще следующий: число степеней свободы для каждой сис­ темы определяется разностью между числом параметров данной системы и числом уравнений, связывающих эти параметры.

рактеризуется определенными параметрами: температурой, дав­

чае можно произвольно менять, оставляя воду в том же газооб­ разном состоянии, два независимых параметра, например, темпе­ ратуру и давление. Это соответствует тому, что система име­ ет две степени свободы, т .е . является дивариантной.

Если в системе имеется равновесие жидкость-пар (кривые ОМ и ОР рис. I ) , то,так как пар над жидкостью является насыщенным, три параметра ( Tt Р, У ) связаны уже двумя урав­ нениями: уравнением состояния паровой фазы и уравнением сос­ тояния равновесных фаз:

гетерогенном физическом процессе определить соотноаение меж­ ду количеством фаз, количеством компонентов и чиелом степе­ ней свободы системы. Однако оно недостаточно для определения количественного соотношения фаз и компонентов внутри каждой фазы, т .е . не дает представления р количественном составе системы и о природе фаз и компонентов. Поэтому для статичес­ кого анализа конкретных систем одного правила фаз явно недос­ таточно.

Поэтому вместе с правилом фаз при статическом анализе ге­ терогенных физических процессов пользуются данными физико-хи­ мического анализа.

Основы фи8ико-химичвокого анализа разработаны в СССР ака­ демиком Курнаковым и представителями его школы - Уразовым, Ни­ колаевым, Аносовым, Погодиным и др.

Физико-химический анализ играет огромною роль в разработ­ ке новых и совершенствовании существующих технологий неоргани­ ческих веществ. Методы физико-химического анализа позволяют чаще всего экспериментально установить зависимости между сос­ тавом системы и её свойством. Е качестве свойства системы при­ нимают температуры кристаллизации или плавления, теплопровод­ ность, электропроводность, вязкость, величину параметра крис­ таллической решетки и другие. К методам физико-химического анализа относятся: комплексный термографический, рецтгеноструктурный, инфракрасной спектроскопии, кристаллооптический, хроматографический, различные методы измерения плотности, вяз­ кости, равновесного давления, электропроводности и другие. Более точными являются высокотемпературные методы, позволяющие зафиксировать природу фаз при любой температуре, для которой исследуется равновесие.

Результаты физико-химического анализа для различных сис­ тем представляют обычно в виде геометрических образов, что по­ ка и нагляднее , и точнее, чем представление в виде системы аналитических уравнений, полученных математическим моделирова­ нием. Математический метод описания экспериментальных данных физико-химического анализа получил развитие в последнее время. Перспективность его обусловлена не наглядностью и точностью, а возможностью использования статических методов и современ­ ной вычислительной техники для определения вида неизвестных

диаграмм состояния ряда систем по отдельным свойствам компонен­ тов без проведения эксперимента. Однако эти исследования осно­ вываются кроме других данных на известных диаграммах состояния, полученных опять-таки экспериментальными'методами и выражен­ ных геометрическими пространственными или плоскостными образами.

В данном курсе для статического анализа неорганических технологий, основанных на физических процессах, будем пользо­ ваться результатами физико-химичвского анализа, выраженными в виде геометрических образов - диаграмм состояния.Постро­ ение диаграммы состояния и геометрическое исследование процес­ са с юс помощью основано на двух общих положениях, установ­ ленных Курнаковым: принципе непрерывности и принципе соответ­

ствия.

- 16 -

По первому принципу при непрерывном изменении состава или других факторов равновесия системы её свойства изменяют­ ся также непрерывно. Поэтому геометрические построения, отоб­ ражающие эти взаимоотношения, являются непрерывными. При из­ менении числа или природы фаз изменяется и число степеней свободы, а на диаграмме состав-свойство появляется излом.

Поинпип соответствия указывает, что каждой фазе или каждому комплексу фаз системы отвечает определенное геомет­ рическое построение на диаграмме состояния. Ца элементах диаграммы состояния - точках, линиях, поверхностях - отража­ ются все происходящие в системе превращения. Геометрический образ диаграммы состав-свойство позволяет сделать выводы о числе физичеокой и химической природе и границах существова­ ния фаэ, появляющихся или исчезающих в системе при измене­ нии условий равновесия, и провести геометрическое моделиро­ вание технологических процессов.

Исследователи определили геометрические образы диаграм­ мы состояния разных систем для равновесных условий процессов плавления, ректификации, абсорбции, растворения,кристаллиза­ ции и других, ими мщ и будем пользоваться.

3 .СТАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОДНОКОШОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Наибольшее практическое значение имеют фазовые переходы первого рода, характеризующиеся равенством изобарных потен­ циалов двух сосуществующих в равновесии фаэ и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фавы в другую. Сюда относятся системы: кипящая жкдкостьнасыщенный пар ( кипение, хонденоация), плавящиеоя твердое тело-отвердевающий расплав (плавление, кристаллизация иэ расплавов); возгоняемое твердое вещество-пар (сублима­

ция) ; полиморфные превращения (твердое тело^- твердое Т6ДО2) и другие фазовые переходы или превращения агрегатных состо­ яний.

Условие равновесного сосуществования двух фаз в одно­ компонентной системе выражается уравнением Клапейрона-Клаузи­ уса:

позволяет определить взаимосвязь между равновесным давлением и температурами соответствующих фазовых переходов, а .следова­ тельно, найти условия более полного осуществления этих процес­ сов в технике.

Преобразовывая уравнение Клайперона-Клаузиуса примени­ тельно к процессу испарения или конденсации, можно получить следующую функциональную зависимость давления насыщенного па­ ра от температуры:

Из уравнения следует, что давление насыщенного пара над жидкостью резко увеличивается с повышением температуры, так как для испарения д(Цр < О и д Н > О , а >0.

Известно, что самопроизвольные процессы идут с понижением сво­ бодной анергии. Давление насыщенных паров, находящихся в рав­ новесии с той или иной конденсированной фазой тем больше, чем больше свободная энергия*этой фазы. Поэтому при статическом анализе процесса фазового перехода практически удобно и целе­ сообразно пользоваться понятием движущей силы процесса. При этом надо помнить, что чем больше величина движущей силы в начале процесса, тем полнее осуществится процесс к моменту достижения равновесия, когда движущая сила станет равной нулю.

Технологический режим, обеспечивающий наибольшую величи­ ну движущей силы процесса, будет оптимальным с точки зрения статики, так как обеспечит*наибольшую степень полноты осущест­ вимости процесса.'

Поясним этот метод следующими примерами. Статический анализ процесса испарения воды предполагает определение усло­ вий наиболее полного испарения жидкой воды. Если равновесное давление насыщенных паров над жидкой водой обозначим через

как видно из уравнения Клайпврона-Клауэиуов, с повышением температуры. Парциальное давление паров воды в газовой (паро­

испарения достигнет равновесия. Количество испарившейся к этому моменту воды будет максимально возможным или равновесным для данных условий.

Ясно, что для того, чтобы это количество было по возмож­ ности максимальным, процесс испарения надо начинать при наиболь­ шей величине движущей силы. Анализируя влияние температуры и давления на значение движущей силы, легко сделать следующий вывод: на полноту испарения воды благоприятно будет влиять по­ вышение температуры ( при этом увеличивается значение Р„г0 )

и уменьшение давления ( последнее приведет к уменьшению величи-

Этот метод , конкретизированный расчетами, можно применить для статичеокого анализа некоторых технологических стадий (осушка газов, сушка твердых материалов, концентрцэов&ние упар­

режим наиболее полного выделения аммиака из газовой фавы в жид­ кую. В промышленности наибольшее распространение получил способ конденсации аммиака охлаждением газа. Поэтощу определим оптималь­ ный режим работы конденсатора.

-19 -

Внастоящее время существуют следующие способы синтеза

согласно уравнению Клапейрона-Клау8цуса, увеличивается с по­ вышением температуры. При высоких давлениях вследствие откло­ нения поведения газов от законов, которым подчиняются идеаль­ ные газы, и того, что в rase при конденсации, помимо парообраэ-? ного аммиака, остается еще аммиак в виде тумана, значение рав­ новесного давления над жидким аммиаком лучше взять из опытных данных. В частности, для этой системы экспериментальные дан­

Анализируя влияние разных факторов но значение движущей

будут уменьшаться. Когда P„Hf = PNH \ степень конден­ сации аммиака достигнет равновесной максимальной величины. Чем при большей величине движущей силы начнется конденсация, тем большее значение будет иметь равновесная степень конден­ сации аммиака. Следовательно, наиболее полному выделению аммиака из гаэовой фазы в жидкую будет способствовать по­ вышение общего давления и молярной доли аммиака в гааовой фаге, а также уменьшение температуры конденсации.Обозначим

С другой стороны , если обозначим количество сконденсировав­ шегося аммиака черев а , то

п г f - a

При решении этого уравнения совместно с уравнением (3) полу­ чаем

сконденсировавшегося аммиака к количеству аммиака, бывшего в га^е, будет следующей:

/5 /

Из уравнения (3) видно, что доля аммиаку в газе после конденсации-обратно пропорциональна давлению и тем меньше, чем ниже температура конденсации. Поэтому в установках высо­