Структура и свойства полимерных волокнистых композитов

НЫОз), водного раствора КОН при комнатной темпера­ туре не оказывает влияния на свойства углеродных воло­ кон [6, 27].

Для изготовления композитов используется широкий ассортимент армирующих наполнителей на основе карбоволокон. Эти наполнители можно разделить на две основные группы: 1) наполнители из углеродных волокон (жгуты, ленты, ткани, войлоки); 2) комбинированные наполнители — из углеродных волокон в сочетании со

.стеклянными и другими волокнами (преимущественно ленты и ткани).

Наиболее распространенными наполнителями явля­ ются ткани различной структуры, ровница небольшой крутки с числом моноволокон от 1000 до 10 000 и кру­ ченые жгуты. Особое место занимакхт кордные ленты из карбоволокон шириной до 0,4 м и толщиной 0,1—0,3 мм, в которых прочные нити основы связаны малопрочным ущом [28]. Из тканых и нетканых наполнителей из вы-

. сокомодульных волокон наибольшее распространение по­ ручили комбинированные (гибридные) материалы, в ко­ торых углеродные и стеклянные (или органические) [эолокна ориентированы в одном или во взаимно перпен­ дикулярных направлениях [25].

f Борные волокна. Борные волокна изготавливают пу­ тем восстановления водородом трихлорида бора или раз­ ложения бороводородов с одновременным осаждением образующегося металлического бора на нагретую элек­ трическим током тонкую подложку (обычно вольфра­ мовую проволоку). Электрический ток подводится к про­ волоке с помощью ртутных контактов, которые служат'' и гидравлическими затворами газовой зоны реактора.

Проволока поступает в камеру очистки, где подвергает­ ся отжигу при 1273 К в среде водорода, затем — в зону дегазации и в реакционную камеру, насыщенную смесью треххлористого бора и водорода. На выходе из реактора с Волокна смываются продукты побочных реакций. В не­ которых случаях поверхность волокна подвергают трав­ лению в азотной кислоте или красной кровяной соли для устранения поверхностных дефектов, снижающих его прочность [2] Л

Режимы получения (температура, чистота и концент­ рация реагентов, их соотношение) в значительной мере определяют структуру осажденного бора, а следователь­

31

но, й свойства волокон [29] Упорное волокно имеет гете­ рогенную структуру: оно состоит из сердцевины диамет­ ром около 16 мкм, состоящей из боридов вольфрама плотностью (84-15) -103 кг/м3, и борную оболочку плот­ ностью 2,2-103 кг/м3. Толщина оболочки бора оказывает значительное влияние на свойства волокон (рис. 1.11), с ее увеличением прочность волокон бора при растяже­ нии немного возрастает.!/ Однако при этом резко сни­ жается их плотность, особенно при толщине оболочки до 40 мкм. По мере дальнейшего увеличения толщины обо­ лочки удельные значения прочности и жесткости волокон возрастают очень мало, но резко уменьшается их гиб­ кость. Диаметр стандартных борных волокон составляет 100 и 150 мкм. Свойства волокон диаметром 100 мкм приведены ниже i[30, 31]:

Гетерогенная структура борного волокна, представ­ ляющего собой сочетание наружной оболочки из метал­ лического бора микрокристаллической структуры и сер­ дечника из боридов WnBm переменного состава (в про­ мышленном волокне свободный вольфрам обычно не со­ держится), способствует возникновению высоких напря­ жений: сжатия в сердечнике и растяжения в оболочке.

’/Поверхность борного волокна образована множеством «зерен» осажденного бора, имеющих форму неправильт ных многоугольников, что связано с особенностями пи­ рамидального роста кристаллов бора на вольфрамовой

32

Рис. 1.11. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении

(1) и плотности (2) от диаметра борных волокон (толщина подлржки 1'2,5 мкм).

Рис. 1.12. Кривые распределения прочности борных волокон при базе испытаний:

подложке. Борные волокна, полученные осаждением на стеклоуглеродное моноволокно диаметром 25 мкм, выра­ батываемое из пеков, имеют гладкую поверхность. Сред­ няя прочность* таких волокон выше [32] и составляет 4000 МПа, прочность отдельных партий волокна дости­ гает 5000 МПа. '

Прочность волокон бора при растяжении изменяется в широких пределах в зависимости от степени их дефектности.уГетерогенная структура волокна предопреде­ ляет наличие двух основных видов дефектов, располо­ женных на поверхности волокна и вблизи поверхности раздела сердечник— борная оболочка. При микроскопи­ ческих исследованиях поверхности на волокнах бора прочностью до 2500 МПа Ъбнаружены -дефекты: поры, трещины, располагающиеся по границам зерен, и внедре­ ния крупных кристаллов металлического бора [33]. По­ верхность волокон прочностью более 2800 МПа не имеет явно выраженных дефектов.

Частотные зависимости прочности борных волокон при разных базах испытания (рис. 1.12) позволяют су­ дить о характере локализации дефектов на поверхности волокна. Распределение прочности волокон с базой ис­ пытания 5 и 20 мм носит одномодульный характер. На

частотной кривой распределения прочности волокон дли­ ной 10 мм отмечаются два максимума, соответствующие средней прочности волокон длиной 20 и б мм. Кривая распределения прочности волокон бора при испытаниях на изгиб, когда напряжение в волокне локализуется на участке длиной 4—7 мм, имеет один максимум. Из со­ поставления этих данных следует, что расстояние между грубыми дефектами на поверхности волокна бора состав­ ляет от 5 до 20' мм.

Зависимость средней прочности волокон бора от их длины линейна в логарифмических координатах и, сле­ довательно, подчиняется закону распределения Вейбулла. С увеличением длины волокон разрушающее напря­ жение их при растяжении и коэффициент вариации этого показателя уменьшаются. Коэффициент вариации проч­ ности дли борных волокон колеблется от 18 до 40% мо­ дуля упругости — от 5 до 12% при среднем значении модуля упругости 390 ГПа. С увеличением средних значе­ ний прочности волокна наблюдается тенденция к сни­ жению коэффициента вариации прочности [34].

Диаграмма деформирования волокон бора при темпе­ ратурах до 573 К линейна вплоть до хрупкого разруше­ ния (рис. 1.13). На поверхности разрушения этих воло­ кон обнаружены участки с гладкой зеркальной поверх­ ностью, окруженные участками с матовой поверхностью различной степени шероховатости. Как правило, в высо­ копрочных волокнах зеркальные участки (области за­ рождения и медленного распространения трещин) при­ легают к поверхности раздела сердечник — борная обо­ лочка. Зарождение трещин, по-видимому, инициируется дефектами подложки, низкой прочностью сцепления ее с покрытием и остаточными термическими напряжения­ ми, возникающими на границе раздела. Расчеты пока­ зывают, что напряжения сжатия в сердечнике и растя­ жения в борной оболочке могут достигать 200—800 МПа. В низкопрочных волокнах зеркальные участки распола­ гаются вблизи грубых поверхностных или внутрених де­ фектов, в основном у трещин по границам зерен.

Как показывают микроскопические исследования и результаты механических испытаний нри изгибе и растя­ жении волокон бора, уровень их прочности, за исключе­ нием волокон с грубыми - поверхностными дефектами, определяется дефектами на границе раздела борная обо-

34

3

2

О

Рис. 1.13. Диаграммы напряжение — деформация для волокон бора при температуре:

1 — 293 К ; 2 — 573; 3 — 933; 4 — 1088 К.

Рис. 1.14. Зависимость разрушающего напряжения (/, 2, 3) и мо­ дуля упругости (4) при растяжении борных волокон (/, 3, 4) и борных волокон с покрытием SiC (2) от температуры.

/ — в вакуум е; 2, 3, 4 — на возду хе .

лочка — сердечник, а не дефектами поверхности. Грани­ ца раздела в волокнах бора является наиболее слабым местом, из-за наличия которого максимальная прочность волокон при растяжении не превышает 4500 МПа. Проч­ ность при изгибе достигает 6000 МПа. Дело в том, что наибольшие напряжения при изгибе возникают в поверх­ ностных слоях борной оболочки, граница же раздела, прилегающая к нейтральной оси, остается практически ненагруженной [33]. Приведенные данные подтвержда­ ются также характером изменения прочности волокон бора в процессе травления в азотной кислоте и других окислителях: при этом прочность волокон возрастает тем больше, чем ниже ее исходное значение, но не превы­ шает 4500 МПа, а вытравливание сердечника из борных волокон способствует повышению их прочности до 8 500— 10 000 МПа.

\/ Волокна бора характеризуются малой ползучестью и высокой длительной прочностью. Деформация волокон при комнатной температуре не меняется во времени при их нагружении [35] до 0,75 о+а (2720 МПа). Усталост­ ная прочность при изгибе волокон бора [2] со средней прочностью 2800 МПа составляет 1950 МПа.

С повышением температуры прочность и модуль упругости волокон бора понижаются, изменяется харак­ тер деформационных кривых, снижается предел пропор­ циональности, появляется нелинейность на диаграмме деформированияуСтепень понижения прочности волокон при нагревании на воздухе больше, чем при аналогич­ ных испытаниях в вакууме или аргоне (рис. 1.14). Вы­ держка образцов в. течение 600 с на воздухе при 573 К приводит к снижению показателей мехабических свойств волокон бора на 8— 12%. В случае одночасового нагрева в воздушной среде прочность при растяжении борных волокон не изменяется до 473 К. При более высоких тем­ пературах происходит постепенное ее возрастание, и по­ сле одночасового воздействия температуры 523 К она достигает максимального значения. Дальнейшее повыше­ ние температуры приводит к резкому снижению прочно­ сти волокон. В результате одночасового нагрева до 873 К модуль упругости борных волокон монотонно уменьшает­ ся [36] от 392,5 до 354 ГПа.

При температурах выше 573 К в борном волокне, ви­ димо, протекают процессы релаксации остаточных на­ пряжений, вызванных гетерогенностью волокна и техно­ логическими особенностями его получения. При этом в первую очередь снижается степень опасности внутрен­ них дефектов, что приводит к уменьшению разброса прочностных показателей. Коэффициент вариации проч­ ности уменьшается с 0,14 до 0,04. Резкое падение проч­ ности волокна при изгибе начинается в процессе нагре­ ва при 473 К. После выдержки при 773 К она составляет 40% от первоначальной, что указывает на уменьшение гибкости волокон, очевидно, в результате охрупчивания поверхностного слоя. Модуль упругости борных волокон при этом несколько понижается [36].

!/ Прочность волокон бора после выдержки в течение 1000 ч на воздухе при 473 К сохраняется на исходном уровне. Длительное воздействие температуры 673 К при­ водит к постепенному уменьшению прочности '[31]: после 120 ч нагрева она падает до 2000'МПа, после 1000 ч — до 1000 МПаУВ процессе нагрева до 473 К происходит десорбция влаги с поверхности борного волокна. В ин­ тервале температур 473—773 К наблюдается десорбция ртути, сорбированной волокном при прохождении через ртутные контакты. Дальнейшее повышение температуры

36

сопровождается интенсивным увеличением массы воло­ кон вследствие их окисления.

Разупрочнение волокон бора в процессе длительного воздействия повышенных температур в вакууме значи­ тельно меньше, так как в этих, условиях замедляется скорость поверхностного окисления волокон [31].

После выдержки в течение 15 мин при 873 К острые углы отдельных зерен на поверхности борных волокон оплавляются. Аналогичные изменения наблюдаются и в результате воздействия температуры 673 К в течение 100 ч. В процессе дальнейшего нагрева на поверхности волокон образуется сплошная пленка окисла, которая начинает испаряться, вследствие чего диаметр борного волокна уменьшается. Так, после выдержки в течение 1000 ч при 673 К диаметр волокон уменьшается в сред­ нем со 100 до 70 мкм.

Повышение стойкости к термоокислительной деструк­ ции и уменьшение связанного с ней разупрочнения воло­ кон бора достигается нанесением на его поверхность тугоплавких покрытий (карбида кремния, карбида бора и др.), толщина которых составляет несколько мкм, при этом исходная прочность волокон повышается примерно до 4000 МПа.

! Удельное электрическое сопротивление борных воло­ кон значительно ниже, чем у металлического бора/Оно существенно зависит от температуры, понижаясь с ее увеличением, и от диаметра волокна (толщины борной оболочки) |[32].

Теплопроводность борных волокон при комнатной температуре составляет 25 Вт/(м -К ), а теплоемкость 0,84 кДж /(кг-К); с повышением температуры теплопро­ водность борных волокон снижаетсяуКоэффициент ли­ нейного термического расширения борных волокон на 15—20% ниже, чем у бора и близок к коэффициенту тер­ мического расширения титана '[32]; с повышением тем­ пературы он монотонно возрастает. В процессе нагрева от 293 до 473 К он увеличивается от 2,6 - 10—6 до 3,6 -10-6 К-1. При дальнейшем повышении температуры интенсивность его роста резко*возрастает, и при 623 К он в 3 раза превышает исходное значение |[31].

(/Для армирования полимерных матриц волокно бора применяют в виде моноволокон; жгутов, состоящих из нескольких борных волокон с оплеткой стеклянными или

37

* КаО и NjO меньш е 2% . •* LIjO — 2% , СеОа — 3% .

синтетическими волокнами; лент, скрепленных связую-* щим. на подложке из тонкой стеклянной ткани; тканей и лент, разного плетения, в которых моноволокна или жгу­ ты из волокон бора сочетаются со стеклянными или ор­ ганическими волокнами в различных соотношениях. Использование в производстве вместо моноволокон жгу­ тов, лент и тканей позволяет значительно сократить тру­ доемкость изготовления изделий.

Стеклянные волокна. Высокопрочные стеклянные во­ локна получают вытягиванием из расплавленной стекло­ массы через фильеры.

Свойства стеклянных волокон определяются главным образом составом входящих в них окислов, геометрией волокон и условиями их получения. В производстве стекловолокнитов наибольшее распространение получили стеклянные волокна бесщелочного Состава: электротех­

радиотехнические — кварцевые [37—40]. Состав и свой­ ства этих волокон приведены в табл. 1.4.

Врезультате быстрого охлаждения при вытягивании

встеклянных волокнах фиксируется аморфная структу­ ра, характерная для высокотемпературного расплава. Плотность, модуль упругости, коэффициент линейного термического расширения, удельная теплоемкость стек­ лянных волокон несколько ниже, чем у массивного стек-

38

стеклянных волокон №

ла. Согласно [41], высокопрочные стеклянные волокна, отформованные методом вытяжки из расплава, имеют в сечении три зоны: поверхностный дефектный слой, со­ держащий сетку поперечных субмикротрещин; централь­ ный, содержащий газовые аксиальные дефекты и проме­ жуточный кольцевой бездефектный слой.

Тангенциальные субмикротрещины на поверхности стеклянных волокон образуются вследствие разрывов за­ твердевшей поверхностной пленки при быстром охлаж­ дении. Плотность регулярных тангенциальных трещин на поверхности стеклянных волокон составляет 102— 103 на 1 см2. Глубина и регулярность поверхностных субмик­ ротрещин зависит от диаметра формуемого волокна и скорости, формования. Тонкие волокна характеризуются очень малой глубиной поверхностных трещин (до 0,3 мкм) и низкой плотностью их по длине волокна; во­ локна среднего диаметра (30—60 мкм) содержат по­ верхностные дефекты глубиной 0,3—0,5 мкм и отличают­ ся высокой регулярностью их расположения вдоль во­ локна; толстые волокна, имеют поверхностные дефекты глубиной более 0,5 мкм. Стравливание поверхностного слоя толщиной до 0,3—0,5 мкм обусловливает повыше­ ние прочности стеклянных волокон до некоторой посто­ янной величины. При дальнейшем стравливании поверх­ ности наблюдается снижение прочности под влиянием центральных дефектов [41].

Прочность стеклянных волокон при растяжении мо-

39

Жет быть оценена величиной аа = 0,7сгт^с“1, где k — коэф­ фициент концентрации напряжений в вершине трещины; От:— теоретическая прочность стекла, равная 0,1 Е а.

Механические свойства стеклянных волокон в силь­ ной степени зависят от среды, в которой они находятся.

.По данным М. С. Аслановой [38], стеклянные волокна во-влажном воздухе и в воде разрушаются при напряже­ ниях существенно меньших, чем при испытаниях в сухом воздухе или при криогенных температурах (табл. 1.5). Это явление обусловлено эффектом Ребиндера, согласно которому поверхностно-активное вещество (влага) под действием капиллярных и адсорбционных сил мигрирует к устью трещины, вызывает ее раскрытие и снижает ве­ личину работы, необходимой для образования новой по­ верхности, в результате чего облегчается рост трещины, снижается прочность волокна. Удаление влаги с поверх­ ности стеклянных волокон способствует частичному вос­ становлению их прочности.

Поверхностные дефекты оказывают решающее влия­ ние. на прочность стеклянного волокна, так как при оди­ наковых размерах поверхностного и внутреннего дефек­ тов опасность поверхностного значительно выше.

Для большинства промышленных волокон характерна масштабная зависимость прочности от диаметра и дли­ ны волокна, что обусловлено различной глубиной и час­ тотой расположения поверхностных трещин. Стеклянные волокна диаметром da< 3 мкм обладают наиболее вы­ сокой прочностью (i<ja>60Q0 МПа) и малой дисперсией (va = 2 ,5 % ), волокна средних диаметров (da= 7—20 мкм)

40