Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

-высокая электропроводность, позво­ ляющая пропускать электрический ток боль­ шой плотности без нагрева электрода;

-высокие механические свойства в ши­ роком диапазоне температур, необходимые для

противостояния без деформации большим и неоднократно повторяющимся усилиям сжа­ тия;

-высокая теплопроводность, обеспечи­ вающая быстрый отвод тепла из зоны сварки;

-высокая коррозионная стойкость и жа­ ростойкость (окалиностойкость).

Способы повышения жаропрочности, ко­ торые используются для сплавов на основе никеля, железа, тугоплавких металлов, для медных сплавов высокой тепло- и электропро­ водности неприменимы. В основу принципов легирования конструкционных жаропрочных сплавов на основе никеля, железа, тугоплавких металлов положено усложнение состава спла­ ва, резкое увеличение концентрации легирую­ щих элементов в твердом растворе, получение большой объемной доли фаз-упрочнителей, что неизбежно приводит к сильному понижению тепло- и электропроводности. В этом случае требования повышения жаропрочности и со­ хранения высокой тепло- и электропроводно­ сти вступают в противоречие.

Принципы легирования жаропрочных сплавов на медной основе с высокой тепло- и электропроводностью включают следующие требования к легирующим элементам [52, 26]:

1)они не должны резко понижать солидус сплава;

2)должны существенно повышать тем­ пературу начала рекристаллизации меди;

3)иметь невысокую, уменьшающуюся с понижением температуры растворимость в твердой меди;

4)должны образовывать тугоплавкие, достаточно дисперсные малорастворимые в основе сплава избыточные фазы, предпочти­ тельно не содержащие в своем составе медь.

Из легирующих элементов, не слишком увеличивающих электросопротивление меди и слабо снижающих температуру солидуса, осо­ бое место отводится хрому. В двойной системе Cu-Сг существует достаточно жаропрочная избыточная фаза, не содержащая меди. Хром существенно упрочняет медь. Так, при введе­

нии 1 % Сг твердость меди повышается в 2,5 раза, а электропроводность уменьшается всего на 20...30 % [53]. Поэтому двойные хро­ мовые бронзы нашли широкое применение в качестве жаропрочного материала высокой тепло- и электропроводности.

Температуру рекристаллизации меди наиболее сильно повышают переходные ме­ таллы IVA группы - Zr, Hf, Ti (см. рис. 6.1). Другим элементом, слабо изменяющим темпе­ ратуру солидуса, является тугоплавкий ниобий. Однако высокого эффекта упрочнения от дис­ персионного твердения в двойных сплавах Cu-Nb невозможно получить из-за малой рас­ творимости ниобия в твердой меди [21, 142].

Однако при выборе легирующих элемен­ тов нельзя ориентироваться только на двойные системы. Например, бериллий в системе Си-Ве резко понижает температуру солидуса, избы­ точная фаза у(СиВе) не отличается ни жаро­ прочностью, ни высокой температурой плавле­ ния, нет бериллия и среди элементов, резко повышающих температуру начала рекристал­ лизации меди (см. рис. 3.22, 6.1). Однако он является важным элементом в жаропрочных медных сплавах средней электропроводности (40...60 % от электропроводности меди). Такие сплавы созданы на основе систем Cu-Ni-Be и Cu-Co-Ве. Такая же ситуация наблюдается при легировании жаропрочных медных сплавов высокой тепло- и электропроводности кремни­ ем, кобальтом, алюминием и некоторыми дру­ гими элементами.

Наилучшее сочетание прочностных свойств и электропроводности достигается при комплексном легировании меди несколькими элементами, причем содержание этих элемен­ тов может быть подобрано таким образом, что снижение электропроводности при совместном легировании в многокомпонентном сплаве будет даже меньше их индивидуального дейст­ вия на электропроводность меди. Так, напри­ мер, кремний и кобальт сильно снижают элек­ тропроводность меди: при введении в медь 1% кремния ее электропроводность снижается на 80 %, а кобальта на 70 %, в то время как при совместном легировании меди кремнием и кобальтом в расчете на образование соедине­ ния Co2Si (при соотношении Со Si = 4 1) даже в количестве 1,5% электропроводность понижается всего на 40 % (рис. 6.9). Важно отметить, что при таком соотношении кобальта и кремния повышение электропроводности сопровождается значительным увеличением жаропрочности.

При выборе компонентов используют трехкомпонентные диаграммы состояния сис­ тем на основе меди и руководствуются прин­ ципами легирования жаропрочных медных сплавов высокой электропроводности и тепло­ проводности, основой которых является то, что сочетание высоких прочностных свойств, жа-

СО, % отСи

Рнс. 6.9. Влияние содержания кобальта, кремния

ихимического соединения Co2Si на электропроводность [88)

ропрочности и электропроводности обеспечи­ вают находящиеся в равновесии с а-твердым раствором интерметаллиды типа АтВ„, не со­ держащие меди (где т и п - стехиометрические коэффициенты соединения АтВ„) [26, 32].

Сплавы, расположенные на лучевых раз­ резах Си-А тВптройных систем, кроме высокой жаропрочности обладают повышенной элек­ тро- и теплопроводностью по сравнению с другими тройными сплавами, не лежащими на этих разрезах. Это впервые было показано в работах М.В. Захарова [26]. Не всегда эти раз­ резы относятся к псевдодвойным системам, но особенно значительный прирост физических и механических свойств имеют сплавы в том случае, когда разрез Си-А тВ„ является квазибинарным и между твердым раствором и кон­ груэнтно плавящимся двойным соединением А^В„ образуется тугоплавкая эвтектика с тем­ пературой плавления, близкой к температуре плавления меди [26, 32].

Улучшение физических свойств и повы­ шение уровня жаропрочности в сплавах таких разрезов проявляется настолько сильно, что они могут быть основой для дальнейшего ле­ гирования. В таких многокомпонентных спла­ вах уровень жаропрочности повышается по мере усложнения химического и фазового со­ става. В этом случае проявляется установлен­ ный А.А. Бочваром общий для всех жаропроч­ ных сплавов принцип, согласно которому для повышения уровня жаропрочности необходима гетерогенизация структуры.

Высокие прочностные свойства и жаро­ прочность обеспечивают не содержащие меди интерметаллиды, такие как NiBe, СоВе, Co2Si, Ni2Si, Ni3Ti и др.

Выбор указанных интерметаллидов в ка­ честве упрочняющих фаз жаропрочных мед­ ных сплавов связан с тем, что они обладают высокой термической стабильностью и мед­ ленно коагулируют при нагреве до высоких температур по ряду причин:

1) эти фазы достаточно жаропрочны [26, 52, 32];

2)они имеют небольшую растворимость

вмеди, поэтому термодинамические стимулы их растворения при высоких температурах не так высоки;

3)коагуляция частиц этих фаз требует одновременного диффузионного перемещения через a-твердый раствор и встречи на межфаз­ ных границах двух компонентов, образующих

интерметаллидную фазу, а этот процесс требу­ ет дополнительного времени;

4) в сплавах, содержащих эти интерметаллидные фазы, высоки температуры солидуса и сольвуса.

Это подтверждено созданием многочис­ ленных низколегированных жаропрочных сплавов высокой тепло- и электропроводности на базе тройных систем Cu-Ni-Be, Cu-Co-Be, Си—Ni—Si, Cu-Co-Si. Прирост прочностных свойств низколегированных сплавов этих сис­ тем в результате старения увеличивается в 2-3 раза по сравнению с закаленным состояни­ ем [52].

Главной особенностью тройных систем дисперсионо-твердеющих жаропрочных мед­ ных сплавов высокой электро- и теплопровод­ ности, диаграммы которых показаны на рис. 6.10 (Cu-Ni-Be), рис. 6.11 (Cu-Co-Be), рис. 6.12 (Си—Ni—Si) и рис. 6.13 (Cu-Co-Si), являет­ ся наличие переменной, резко уменьшающейся с температурой растворимости компонентов в меди: область a-твердого раствора с пониже­ нием температуры на всех рассмотренных изо­ термических разрезах сужается. Это является необходимым условием получения в процессе закалки пересыщенного легирующими компо­ нентами твердого раствора, с последующим его распадом во время старения. Эффект уп­ рочнения при дисперсионном твердении во время старения зависит от объемной доли вы­ делившихся частиц упрочняющей фазы (NiBe, СоВе, Ni2Si и др. или их метастабильных мо­ дификаций). Наиболее сильный эффект упроч-

Рис. 6.12. Вертикальные разрезы диаграмм состояния Cu-Co-Si и Си—Ni—Si, проходящие через медный угол и конгруэнтно плавящиеся соединения CojSi и NijSi [25,52[

Рис. 6.13. Изотермические разрезы медного угла диаграммы состояния системы Cu-Co-Si при температурах 700 °С (в) и 900 оС ^ [81|

нения при старении имеют сплавы тех систем, которые обеспечивают значительные измене­ ния растворимости легирующих элементов в медном твердом растворе с температурой [26, 52].

Кроме этого фактора, степень упрочне­ ния при дисперсионном твердении зависит от формы, размеров выделяющейся фазы, ее кри­ сталлографического строения, наличия метастабильных модификаций, возможности со­ пряжения решеток выделившихся частиц и матрицы.

Важными физическими константами, оп­ ределяющими уровень жаропрочности провод­ никовых медных сплавов, являются температу­ ры солидуса и сольвуса.

Температура солидуса у жаропрочных сплавов должна быть высокой. Чем выше тем­ пература плавления, тем больше прочность межатомной связи, меньше скорость самодиффузии и, следовательно, меньше при рабочей температуре скорость ползучести. Если темпе­ ратура солидуса сплава низкая, то при высоких рабочих температурах развиваются диффузи­ онные процессы, приводящие к разупрочнению сплава. Это накладывает дополнительные ог­ раничения при выборе легирующих элементов для жаропрочных медных сплавов высокой электро- и теплопроводности: в эти сплавы не следует вводить элементы, образующие легко­ плавкие эвтектики, или элементы, понижаю­ щие солидус по другим причинам.

Составы двух- и трехкомпонентных жа­ ропрочных медных сплавов вследствие отно­ сительно невысокого содержания легирующих элементов (до 3...5 %) находятся в области линии сольвуса двойных или поверхностей сольвуса тройных диаграмм состояния, кото­ рые определяют их фазовый состав. Поэтому с помощью соответствующих диаграмм состоя­ ния легко определить температуру сольвуса, которая является важным параметром, опреде­ ляющим уровень жаропрочности и рабочие температуры материала.

При прочих равных условиях, уровень жаропрочности и предельные рабочие темпе­ ратуры у сплавов тем выше, чем выше темпе­ ратура сольвуса упрочняющей фазы. Напри­ мер, сплавы системы Cu-Ni-Si значительно прочнее сплавов системы Cu-Co-Si в интерва­ ле температур до 500 °С, при более высоких температурах жаропрочность последних значи­ тельно выше [52]. Как следует из рассмотрения вертикальных разрезов систем Cu-Ni-Si и Cu-Co-Si (см. рис. 6.12), сплавы с одинаковым

количеством упрочняющей фазы (Co2Si или Ni2Si), например 3 %, имеют примерно одина­ ковую температуру солидуса. Поэтому уровень жаропрочности этих сплавов при высоких тем­ пературах определяет сольвус упрочняющей фазы.

У сплава системы Cu-Ni-Si температура сольвуса примерно на 100 °С ниже, чем у спла­ ва системы Cu-Co-Si. Поэтому склонность к коагуляции частиц упрочняющей фазы по мере нагрева первого сплава усиливается в большей степени, чем у-второго, вследствие более рез­ кого увеличения растворимости с повышением температуры. А при нагреве до температуры 700 °С в сплаве системы Cu-Ni-Si эффект от дисперсионного твердения полностью утрачи­ вается вследствие обратного растворения из­ быточной фазы Ni2Si в твердом растворе, у сплава системы Cu-Co-Si в соответствии с температурой сольвуса полное растворение фазы Co2Si наступает при ~ 820 °С (см. рис. 6.12). Отсюда более высокая жаропрочность сплавов системы Cu-Co-Si при температурах выше 500 °С.

Диаграммы состав-свойство для сплавов разрезов тройных систем, пересекающие разре­ зы типа См-АтВп (рис. 6.14...6.16) показывают, что экстремальные значения механических и физических свойств имеют сплавы на лучевых разрезах меди с конгруэнтно плавящейся двой­ ной интерметаллидной фазой, не содержащей атомов меди (Co2Si, Ni2Si или NiBe). Так, на­ пример, в системе Cu-Co-Si (см. рис. 6.14) максимальные значения предела текучести и минимальные значения удельного электросо­ противления имеют сплавы в состаренном со­ стоянии, лежащие на квазибинарном разрезе Cu-Co2Si, соотношение кобальта и кремния в которых соответствует стехиометрическому составу соединения Co2Si (близко к 4 1).

В тройной системе Cu-Ni-Si максималь­ ные значения прочности и минимальные зна­ чения удельного электросопротивления имеют состаренный сплав разреза Cu-Ni2Si с соотно­ шением никеля и кремния, отвечающим соеди­ нению Ni2Si (см. рис. 6.15, б). В сплавах систе­ мы Cu-Ni-Be с небольшой добавкой титана (0,15 %) максимальные значения твердости и электропроводности имеют сплавы, в которых соотношение Ni Be = 6,4 1 такое же, как в соединении NiBe (см. рис. 6.16).

Для проводниковых медных сплавов крайне важно, что сплавы разрезов типа Си-А тВ„ тройных систем имеют не только бо-

лее высокую прочность и жаропрочность, но и отличаются большей электро- и теплопровод­ ностью по сравнению со сплавами, располо­ женными по обе стороны от этих разрезов, в том числе и со сплавами двойных систем. Это обусловлено тем, что растворимость интреметаллидных фаз типа АтВ„ в меди в рассматри­ ваемых системах значительно меньше, чем чистых компонентов А и В в двойных систе­ мах. Об этом свидетельствует изотермические разрезы тройных систем Cu-Co-Si (см. рис. 6.13) и Cu-Ni-Be (см. рис. 6.10). Поэтому кон­ центрация легирующих элементов в медном твердом растворе (основной проводящей элек­ трический ток и передающей тепло фазе) в сплавах разрезов Си-АтВ„ будет ниже, чем в сплавах, находящихся по обе стороны от этих разрезов. Отсюда и более высокая проводи­ мость тепла и электричества в сплавах разрезов

С\1-АтВ„.

Диаграммы состав-свойство (см. рис. 6.14...6.16) показывают, что экстремальные значения прочностных и физических свойств сплавы разрезов Си-АтВп имеют только после закалки и старения. В закаленном состоянии

Рис. 6.15. Влияние состава и соотношения легирующих элементов (при постоянном содержании меди 96 %) на свойства сплавов системы Cu-Ni-Si после закалки (а)

и старения {б) [52,54]

эти свойства изменяются в зависимости от состава сплава монотонно, т.е. по законам, свойственным однородным твердым растворам [63]. Это указывает на то, что в сплавах разре­ зов типа Си-т4„Д, не существует какого-либо особого атомно-кристаллического строения, качественно отличного от строения однофаз­ ных сплавов соседних составов [52]. Экстре­ мальные значения физических и механических свойств обусловлены разной растворимостью итерметаллидов типа АтВп в меди в тройных системах и чистых компонентов А и В - в двойных, а также связаны с различной приро­ дой фаз-упрочнителей в сплавах разрезов Си-АтВ,, и в сплавах по обе стороны от них.

Поскольку сплавы разрезов типа Си-Л„Д, удачно сочетают в себе такие противоречивые, отрицающие друг друга свойства, как повы­ шенная жаропрочность и высокая тепло- и электропроводность, именно они являются основой для разработки многокомпонентных низколегированных жаропрочных проводнико­ вых медных сплавов [26].

Дальнейшее легирование связано с вве­ дением в состав этих сплавов добавок, которые повышают либо температуру начала рекри­ сталлизации тройных сплавов, либо жаропроч­ ность и предельные рабочие температуры за счет гетерогенизации структуры. По такому принципу разработаны отечественные сплавы БрНБТ, БрНХК2,5-0,7-0,6 и некоторые другие. Первый сплав создан на основе сплавов квази­

бинарного разреза Cu-Ni-Be, дополнительным легированием небольшой добавкой титана [26], который известен как сильный антирекристал­ лизатор.

Второй - легированием сплавов разреза Cu-Ni2Si хромом. Хром образует с кремнием устойчивое к термическому воздействию хи­ мическое соединение Cr3Si кристаллизацион­ ного происхождения [54, 86]. Свойства сплава БРНХК2,5-0,7-0,6 определяются наличием двух упрочняющих избыточных фаз: одна фаза Ni2Si упрочняет сплав за счет дисперсионного твердения при старении, вторая - Cr3Si - прак­ тически не растворяется в медном твердом растворе при нагреве под закалку, улучшает свойства сплава за счет гетерогенизации струк­ туры.

Таким образом, низколегированные брон­ зы высокой электро- и теплопроводности по типу упрочнения разделяют натри группы:

-упрочняемые холодной деформацией (термически неупрочняемые сплавы);

-термически упрочняемые дисперсионнотвердеющие сплавы;

-дисперсно-упрочненные сплавы.

6.2.2.Термически не упрочняемые сплавы

Кгруппе термически не упрочняемых медных сплавов относятся проводниковые бронзы БрСрО, 1, БрКд1, БрОО,15 и БрМг0,3 с твердорастворным упрочнением (табл. 6.7). Наиболее широко в промышленности приме-

няются первые два сплава. Все эти сплавы прочнее меди и обладают наиболее высокой электропроводностью среди низколегированных проводниковых медных сплавов. Единственным способом упрочнения этих сплавов, как и меди, является холодная пластическая деформация. Электропроводность при этом уменьшается незначительно (в среднем на 1... 5 %).

Серебряная бронза БрС0,1, содержащая 0,08...0,12 % Ag (табл. 6.8), является двухком­ понентным сплавом системы Cu-Ag. Медь с

серебром образует диаграмму состояния эвтек­ тического типа с ограниченной растворимо­ стью компонентов друг в друге в твердом со­ стоянии (рис. 6.17). Эвтектическая температура равна 780 °С, а эвтектическая концентрация составляет 72 % Ag. Максимальная раствори­ мость меди в серебре равна 8,8 %, а макси­ мальная растворимость серебра в меди - 8,0 %. С понижением температуры растворимость серебра в твердой меди резко понижается [21]:

Рис. 6.18. Влияние содержания серебра на элек­ тропроводность (7) и температуру разупрочнения меди (2) [92)

Основным назначением низколегирован­ ных сплавов системы Cu-Ag является исполь­ зование их для изготовления различных про­ водников электрического тока, работающих в более тяжелых условиях, чем медные. Эти сплавы, особенно приготовленные на самых чистых марках меди, более предпочтительны для обмоток генераторов и электродвигателей. Коллекторы из сплава БрСрО, 1 надежно рабо­ тают при длительных нагрузках до температу­ ры около 170 °С, а при кратковременных - до 350...400 °С.

Свойства и режимы обработки серебря­ ной бронзы БрСрО, 1 приведены в табл. 6.10,

6. 11.

Рис. 6.20. Влияние температуры испытания на напряжение ползучести OO^/IMO бескислородной меди (7) и серебряной бронзы БрСрО,1 (2) [92]

Проводниковые сплавы системы Cu-Ag широко применяются в США, Великобрита­ нии, Франции, Германии, Японии и других развитых странах. Содержание серебра в стан­ дартных зарубежных сплавах системы Cu-Ag составляет 0,025...0,25 % (табл. 6.12). Такое содержание серебра мало влияет на механиче­ ские свойства и электропроводность меди (табл. 6.13), но значительно повышает темпе­ ратуру начала рекристаллизации и связанную с ней температуру разупрочнения нагартованного сплава. Так, например, твердая проволока из сплава С10500 (США) с 0,06% Ag, изготов­ ленного на бескислородной меди OFHC, не разупрочняется до температуры 300 °С,