Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3

Примерный элементарный состав и теплота сгорания различных видов топлива

Рис. 51. Структура макромолекулы органического вещества угля

щеплении их основной массы кислорода, и называемые гуминами, карбоидами, или остаточными углями.

Угли каменноугольной стадии характеризуются полным отсут­ ствием веществ кислого характера, и их органическая масса со­ стоит из нейтральных соединений, представляющих собой услож­ ненные в различной степени гумины.

Различные органические соединения, в том числе и полимер­ ные, приближающиеся по составу к естественным горючим иско-

паемым, можно получить в результате искусственного синтеза и процессов полимеризации и поликонденсации.

На рис. 51 показана структурная модель макромолекулы орга­ нического вещества угля. Высококонденсированные участки струк­ туры в молекуле заштрихованы, а незаштрихованные участки представляют боковые цепи, которые при различных химических и термических воздействиях на уголь разрушаются в первую оче­ редь, образуя различные новые соединения. В соответствии с кри­ сталлохимическими представлениями о строении вещества углей

ау антрацита приближается к упорядоченной решетке графита. Общих химических формул состава углей пока еще нет. По­

нятие «молекулярная структура» носит гипотетический характер* и сводится к выделению в веществе угля разной степени конденсированности, уплотненности и упорядоченности С-атомов, на­ зываемых условно ядрами, и боковых цепей этих ядер.

Рассматривая уголь в целом, можно сказать, что он является своеобразным полимером, структурными единицами которого яв­ ляются ядра. Кроме того, такую гетерополярную систему, как уголь, можно рассматривать и с точки зрения коллоидной струк­ туры.

Ядра — это частицы сверхмолекулярного порядка различных размеров, жестко связанные между собой и образующие пористый каркас, т. е. в состав ископаемых углей могут входить вещества, имеющие дисперсную структуру. Эти вещества находятся в осо­ бом «межфазовом» состоянии, характерном для коллоидных си­ стем.

§ 2. Органическая масса, теплота сгорания

Важнейшей составной частью углей является их органическая масса. Она состоит из углерода, водорода, кислорода, азота и се­ ры. В бурых углях содержание углерода 65—72%, в каменных 78—84%, в антрацитах 94—95%. Содержание соответственно во­ дорода 5,5; 4,3; 2,2%, кислорода 24; 12; 2%, азота 1,5; 1,7; 0,8%. Содержание серы от 0,4 до 4%.

В незначительных количествах в органической массе угля со­ держится фосфор и некоторые другие элементы. Элементарный состав органической массы не дает представления о строении и структуре химических соединений, которые образуются из каче­ ственных элементов. Методы классической органической химии позволяют сравнительно легко устанавливать строение соедине­ ний, если эти соединения могут быть переведены в раствор. Для вещества, находящегося в растворе, может быть определен моле­ кулярный вес, а путем осуществления различных химических ре­ акций— и структура соединения. Так как угли целиком не могут быть переведены в раствор, то даже представление о молекуляр­

ном весе органической массы угля можно получить лишь на ос­ новании косвенных признаков. Принимается, что молекулярный вес органической массы угля равен примерно 2500.

Некоторые составные части углей могут быть выделены с по­ мощью растворителей. Так, при растворении угля в смеси спирта и бензола получают так называемые битумы, или смолистые ве­ щества, при обработке угля растворами щелочей выделют кислые компоненты — гуминовые кислоты. Такой способ разделения уголь­ ного вещества называется определением его группового состава. Битумов в углях обычно сравнительно немного, а содержание гуминовых кислот в бурых углях, достигающее 60%, падает в ка­ менных углях до 0.

Следует иметь в виду, что при обработке угля таким актив­ ным реагентом, как щелочь, разрушаются многие структурные связи и поэтому структура гуминовых кислот и остатка угля после их выделения, не может полностью характеризовать струк­ туру исходного угля. Несмотря на это, многие представления о строении органического вещества углей получены на основании изучения гуминовых кислот.

По современным данным, органическая масса угля представ­ ляет собой высококонденсированные ароматические системы поли­ циклического характера (см. рис. 51). Эти системы, которые можно рассматривать как макромолекулы, содержат ядро, имею­ щее в своей основе конденсированные бензольные кольца и бо­ ковые цепи, представляющие углеводороды различной степени по­ лимеризации. Рентгеноструктурный анализ угля показывает, что количество ароматических (бензольных) колец в ядре макромо­ лекулы различно и зависит в основном от степени углефикации угля. Для молодых углей оно составляет около 10, а для антра­ цитов 40—50. По данным химических исследований, ароматиче­ ские конденсированные системы состоят из групп, связанных меж­ ду собой боковыми цепями. Прочность и устойчивость по отно­ шению к различным воздействиям ядра макромолекулы значи­ тельно выше, чем боковых цепей.

Определения элементарного состава углей производятся обыч­

теристик угля. Под теплотой сгорания подразумевается количе­ ство тепла в килокалориях, выделяемое при полном сгорании од­ ного килограмма угля.

но закрытой бомбы, в которой сжигается навеска угля в кисло­ роде, и термостата, поглощающего выделяющееся при сжигании угля тепло.

§ 3. Летучие вещества

При нагревании угля без доступа воздуха до определенной температуры происходит разложение его органической массы и некоторых минеральных примесей. Образуются жидкие и газооб­

Вместе с летучими веществами удаляется и влага, содержа­ щаяся в угле.

В коксовом корольке сохраняются в несколько измененном ви­ де все минеральные примеси, образующие золу после сжигания угля.

Примерное содержание составных частей каменного угля по­ казано на диаграмме рис. 52.

Свойства углей с изменением выхода летучих веществ меня­ ются. В каменных углях выход летучих веществ составляет от 8

свойствами, в определенных условиях могут отличаться друг от друга по выходу летучих веществ до 10%. Выход летучих веществ в значительной степени зависит от температурных условий и

хождение. Некоторые из них перешли в уголь из растений углеобразователей или были привнесены грунтовыми водами и ветром в период образования торфяной залежи, или проникли в уголь­ ный пласт вместе с подземными водами. Минеральные примеси попадают в уголь также при его добыче из вмещающих угольный пласт пород и из породных прослоев. Эти примеси сравнительно легко удаляются из угля при его обогащении.

Минеральные примеси существенно снижают качество угля как топлива и как сырья для термической переработки, поэтому их стремятся удалить из угля.

Чаще всего минеральные примеси углей состоят на 95% из соединений кремния, алюминия, железа, кальция и магния (табл. 13). Остальные 5% приходятся на долю соединений вана­ дия, цинка, титана, марганца и др. В некоторых углях концентра­ ция этих побочных соединений оказывается настолько высокой, что позволяет рассматривать зольные остатки углей как источник сырья для попутного их извлечения.

При сжигании угля содержащиеся в нем минеральные при­ меси образуют золу, состоящую из тех же элементов, что и исход­ ные минеральные вещества. Однако форма их соединений значи­ тельно меняется. Так, при сжигании пиритных минералов обра­ зуются окислы железа, которые остаются в золе, и двуокись серы, уходящая с дымовыми газами. Из карбонатных минералов обра­ зуются соответствующие окислы металлов, а в дымовые газы ухо­ дит двуокись углерода.

Для характеристики зольной части угля производят количе­ ственные определения компонентов золы.

Неполный анализ золы дает общую характеристику входящих

ции и доломитизации. Неполный анализ не требует высокой точ­ ности результатов, поэтому его выполняют ускоренными мето­ дами.

Полный анализ дает возможность получить характеристику минеральных примесей, достаточную для их технологической оценки. Анализ включает определения Si02, А120 3, Fe203, Ti02, CaO, MgO, потери при прокаливании и содержание гигроскопиче­ ской воды. Ведут его по той же схеме, что .и анализ силикатных пород.

Специальный анализ применяют для углубленного изучения, вещественного состава минеральных примесей, например, опреде­ ление малых содержаний различных сопутствующих углю элемен­ тов, полный анализ силикатной части примесей с определением: щелочных металлов, фазовый анализ.

Для определения зольности угля предложен ряд методов,, среди которых различают прямые и косвенные методы определе­ ний. В практике применяют прямые методы определения зольно­ сти угля. Навеску угля 1—2 г помещают в тигли или лодочки и прокаливают в муфельной печи. По весу остатка после прокали­ вания определяют зольность угля. Точность определения может изменяться в зависимости от конечной температуры прокалива­ ния навески, скорости нагрева и атмосферы печи.

Примерами косвенных методов являются определения зольно­ сти, основанные на различной проницаемости угля и минеральных примесей рентгеновыми лучами, излучении радиоактивных изо­ топов и т. д.

Существенное значение для характеристики золы угля имеет температура ее плавления. Зола с температурой плавления ниже1200° С считается легкоплавкой, с температурой плавления 1200— 1350° С — плавкой и с температурой плавления 1350—1500° С — тугоплавкой.

Тугоплавкость золы особенно важна при использовании угля в газогенераторах, работающих с режимом образования твердых

изготовляют конус, который постепенно нагревают в полувосстановительной газовой среде, отмечая температуру изменений форм конуса, а именно: наклон или округление вершины конуса; сплав­ ление конуса в шар или изгиб вершины до основания, на котором2 установлен конус, полное расплавление конуса.

С е р а содержится в минеральной и органической частях угля.

Как правило, она не встречается в свободном состоянии, а на­ ходится в угле в виде сернистых соединений в органической части и в составе пирита, марказита или сернокислых соединений же­ леза и кальция — в неорганической. Эти формы серы называют органической, пиритной и сульфатной.

Разработаны методы химического определения общего содер­ жания серы в угле и раздельного определения пиритной, органи­ ческой и сульфатной серы. Наиболее полной является характери­ стика углей по содержанию общей серы.

Обычно в промышленных углях преимущественно содержится пиритная сера. Только в малосернистых углях содержание орга­ нической серы чаще превышает содержание пиритной серы.

Сульфатная сера играет наименьшую роль в балансе сернис­ тости углей. Эта сера не способна присоединять кислород, т. е. она не горюча. Сера органическая и пиритная горит и, присоеди­ няя кислород, превращается в сернистый ангидрид.

В углях разных бассейнов, а иногда одного и того же бас­ сейна, и даже угольного пласта содержание общей серы и соот­ ношения между отдельными ее формами р-азличны. Наиболее богаты серой угли Кизеловского бассейна. Они содержат общей серы до 6% и более, в том числе до 4—5% пиритной. В большин­ стве углей Донбасса также много серы — до 3,5% и примерно половина органической серы. Кузнецкие и карагандинские угли содержат в среднем 0,5% серы, сибирские угли — не более 2%, среднеазиатские — до 4,5% серы.

Большое содержание в угле пирита обусловливает высокую сернистость каменных углей многих угольных бассейнов. Чтобы использовать такие угли для технологических целей необходимо

ской переработке и др.) в зависимости от содержания в них влаги должны меняться условия их переработки. При сжигании влаж­ ных углей требуется излишняя затрата топлива на испарение влаги.

При транспортировании угля возрастают непроизводительные расходы на перевозку дополнительного груза и возникает опас­ ность смерзания его в зимнее время и т. д.

С повышением влажности углей затрудняется их классифика­ ция по крупности (грохочение), снижается производительность грохотов и ухудшается четкость разделения углей на классы.

Изменение содержания влаги в углях вызывает изменение их насыпного веса, что имеет большое значение для дозирования угольной шихты, направляемой на коксование. Влажность шихты

существенно изменяет скорость коксования и производительность коксовых печей.

Лишь в отдельных случаях, например увлажнение угля, содер­ жащего много мелочи, перед сжиганием является положитель­ ным фактором, позволяющим увеличивать скорость дутья и этим форсировать топку. При нагревании увлажненного угля до высо­ ких температур возможно образование водяного газа, что улуч­ шает работу топки.

В углях различают: внешнюю влагу, которая обычно пред­ ставляет тонкую водяную пленку, покрывающую поверхность час­ тиц угля, содержание ее в угле зависит от обводненности уголь­ ного пласта; связанную, или гигроскопическую влагу, содержание которой в основном зависит от адсорбционной способности углей. Гигроскопическая влага находится в равновесии с окружающей средой и поэтому зависит также от влажности и температуры окружающего воздуха.

Содержание гигроскопической влаги в различных углях: бурые

За гигроскопическую влагу принимают влагу угля, измельчен­ ного в порошок (размеры частиц не более 0,2 мм) и доведенного до воздушно-сухого состояния при температуре окружающей среды 20° С и относительной влажности воздуха 65%. Близкой к этой величине является влага измельченного до 0—3 мм угля (ла­ бораторная проба), доведенного до воздушно-сухого состояния в комнатных, и, следовательно, не точно выдержанных условиях температуры и влажности воздуха. Поскольку эти условия обычно близки в различных лабораториях, то данные о содержании опре­ деленной таким образом влаги могут ориентировочно служить для общей характеристики угля. Сумма внешней влаги и влаги воздушно-сухого угля составит общую влагу. В углях имеется еще влага, входящая в состав минеральных примесей (кристаллиза­ ционная), которая при анализе на влагу не выделяется.

Существуют различные методы определения влаги в углях: непосредственный замер качества или объема воды, выделившей­ ся при анализе (прямые методы); определение потерь в весе на­ вески угля при сушке, определение экзотермического эффекта при обработке угля серной кислотой (непрямые методы).

Предложены также способы определения содержания влаги в угле измерением электропроводности постоянного объема из­ мельченного угля (диэлектрический метод), сушки угля в лучах инфракрасной или ртутно-кварцевой ламп, токами высокой час­ тоты и др. Однако при некоторых достоинствах все эти методы имеют существенные недостатки (сложность аппаратуры, необхо­ димость подбора эталонных проб и т. д.), а поэтому стандартным является метод определения влаги сушкой пробы угля в сушиль­ ном шкафу.

§ 5. Петрографический состав

Каменные угли в большинстве своем слагаются из отдельных петрографических компонентов (ингредиентов), представляющих собой блестящие, полублестящие. матовые и волокнистые разно­ видности угольного вещества, образующие в угольном пласте че­ редующиеся слои, линзы или агрегатные включения.

Неоднородность углей заметна уже при рассмотрении невоору­ женным глазом. При микроскопических исследованиях углей в них можно четко установить присутствие различающихся по сво­ ему строению петрографических компонентов. Классификация их еще окончательно не унифицирована. Наиболее общепринятым является разделение петрографических компонентов углей на че­ тыре типа — витрен, кларен, дюрен и фюзен.

В и т р е н — блестящий уголь. Встречается в виде линз и по­ лосок. Имеет однородное строение и представляет собой колло­ идную массу со стеклообразным изломом. Хрупок. Образовался из коры или древесины растений. Зольность витрена наименьшая по сравнению с другими компонентами угля (1,5—5%). Зола ще­ лочная, растворима в воде. Спекаемость наибольшая и изменяется в зависимости от метаморфизма угля.

К л а р е н — полублестящий уголь. Встречается слоями, пач­ ками и пластами. Под микроскопом в нем различается прозрач­ ная оранжево-красная бесструктурная масса. Хрупок, но в мень­ шей степени, чем витрен. Основная масса кларена образовалась из обломков древесины и коры.

Зольность сравнительно чистых клареновых углей составляет 5—10%. Кларен вместе с витреном являются носителями опекае­ мое™ углей.

Д ю р е н — матовый уголь. Образует прослойки, слои и целые пачки в угольных пластах большой протяженности, а иногда и большой мощности. Характеризуется присутствием в нем так на­ зываемых форменных или структурных элементов растительных тканей, сохранивших отчасти форму или внутреннюю структуру. Зольность дюрена больше зольности витрена и кларена. Зола не­ растворима в воде и в соляной кислоте, что объясняется нали­ чием в ней песка и глины. Между клареном и дюреном имеются переходные угли — дюрено-кларен и кларено-дюрен с промежу­ точными свойствами обоих компонентов.

Фюз е н — волокнистый матовый уголь с шелковистым блес­ ком. Макроскопически проявляется главным образом в виде линз и примазок на плоскостях наслоения угля и состоит обычно из агрегата фрагментов волокнистого угля древесного происхожде­ ния. Под микроскопом обнаруживает клеточное строение. Легко растирается в порошок и пачкает пальцы. Фюзен резко отличает­ ся от других компонентов угля относительно меньшим выходом летучих веществ и меньшим содержанием в органической массе