Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)
..pdfСкорость сдвига У
Вязкое течение. Рассмотрим дефор мацию призмы, вырезанной в жидкости. Если деформация осуществляется бес конечно медленно, то возникающие при этом напряжения бесконечно малы, т. е. слои жидкости сдвигаются относительно друг друга практически без всякого со противления. Однако как только ско рость смещения слоев становится конеч ной, сразу же возникает сопротивление сдвигу. Для вязких ньютоновских жид костей сила сопротивления тем больше, чем больше скорость деформации dy/dt. Математически закон Ньютона запишет ся так:
Рис. I. 14. Кривые течения: |
dy/dt = р/г\ или y = p/r\ |
(1.8) |
|
/ — ньютоновская |
жидкость; |
где у — скорость сдвига; ц — коэффициент вязко |
|
2—аномально-вязкая жидкость. |
|||
|
|
сти. |
|
В случае одномерного течения вместо скорости деформации
-dy/dt можно воспользоваться градиентом скорости U/H (где U — скорость смещения верхнего основания призмы относительно ниж
него). Для двумерного и трехмерного течения такая замена непра-'
вомерна. Графически можно изобразить закон |
Ньютона |
прямой |
с угловым коэффициентом, равным 1/т) (прямая |
1 на рис. I. 14). |
|
Существует большой класс жидкостей, у |
которых |
скорость |
сдвига увеличивается быстрее, чем напряжение сдвига. Типичная зависимость (кривая течения) для жидкости такого типа изобра жена на рис. I. 14 (кривая 2). По аналогии с ньютоновскими жид костями можно считать, что в любой точке кривой 2 величина ско
рости сдвига по-прежнему определяется выражением |
(1.8). При |
|
этом коэффициент вязкости уже |
утрачивает значение |
константы, |
а сам, в свою очередь, зависит |
от скорости (или напряжения) |
сдвига. В этом случае его принято называть эффективной вязко стью и обозначать т]а. Для иллюстрации изменения эффективной вязкости в зависимости от напряжения сдвига на рис. 1. 14 про ведена серия пунктирных прямых, угловой коэффициент которых пропорционален текучести. Видно, что по мере удаления от точки, соответствующей началу аномального поведения (р0), значение эф фективной вязкости все время уменьшается.
Механические модели. Тело Максвелла. Представления об упру гости материала, полностью подчиняющегося закону Гука, и вяз кой жидкости, удовлетворяющей закону Ньютона, оказываются двумя краеугольными камнями, опираясь на которые, можно рас шифровать поведение всех реальных материалов [9, с. 28].
Для этого рассмотрим простейшие механические модели, обла
дающие в отдельности свойствами упругого тела и ньютоновской жидкости.
Рис. I. 15. Модель упругого тела (тела Гука). Рис. I. 16. Модель ньютоновской жидкости. Рис. I. 17. Модель тела Максвелла.
В качестве простейшей модели упругого тела воспользуемся обычной пружиной (рис. 1.15). Единственной характеристикой такой пружины является ее жесткость, которую мы будем считать равной модулю сдвига G. В том случае, если к этой пружине приложено усилие, вызывающее напряжение р, ее деформация бу дет описываться уравнением (1.5).
В качестве простейшей механической модели ньютоновской жидкости воспользуемся цилиндрическим поршнем, передвигаю щимся в сосуде, заполненном вязкой ньютоновской жидкостью (рис. 1.16). Между силой, приложенной к поршню, и скоростью его смещения будет соблюдаться зависимость (1.8).
Рассмотрим простейшую комбинацию, образованную из этих двух последовательно соединенных элементов (рис. 1.17). Такое модельное тело, обладающее одновременно упругостью и вязко стью, называется телом Максвелла.
Если подвергнуть тело Максвелла деформации, приложив к нему постоянное усилие, то можно ожидать, что сначала образец скачкообразно сдеформируется на величину, соответствующую сжатию упругого элемента, а затем будет деформироваться с по стоянной скоростью, соответствующей приложенному усилию (рис. 1.18).
С другой стороны, если быстро сдеформировать тело Максвел ла, а затем зафиксировать полученную деформацию и наблюдать за изменением силы (или напряжения) во времени, то можно ожидать, что начальное напряжение, соответствующее заданной деформации пружины, будет постепенно уменьшаться за счет сме щения поршня вязкого элемента. При этом напряжение будет из-* меняться примерно так, как это изображено на рис. I. 19. Это явление постепенного уменьшения во времени напряжений в сдеформированном образце полимерного материала получило назва ние релаксации напряжений.
|
|
|
Рис. 1.18 и 1.19 были построены на |
|||||
|
|
|
основании чисто качественных сообра |
|||||
|
|
|
жений. |
Можно, |
однако, |
используя |
||
|
|
|
представления |
о законах |
деформации |
|||
|
|
|
отдельных элементов модели Максвел |
|||||
|
|
|
ла, |
вывести |
уравнение |
деформации |
||
|
|
|
модели. При этом будем исходить из |
|||||
|
|
|
двух очевидных условий: во-первых, |
|||||
|
|
|
полная |
деформация модели равна |
||||
|
|
|
сумме деформаций упругого и вязкого |
|||||
|
|
|
(пластичного) |
элементов: |
|
|||
|
|
|
Y= Уу + Yn |
|
|
(1.9) |
||
|
|
|
во-вторых, напряжения, действующие |
|||||
|
|
|
в упругом и вязком элементах, оди |
|||||
Рис. I. 18. Диаграмма процесса де |
наковы: |
|
|
|
|
|||
формации тела Максвелла под дей |
|
|
|
|
|
|
||
ствием постоянного усилия. |
Р у = |
Рп = |
Р |
|
|
(I. Ю) |
||
Дифференцируя уравнение (1.9) по времени, получим: |
|
|||||||
d y _ |
d y y |
dy„ |
|
|
|
|
|
(Ml) |
dt |
d F + |
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Величина |
dyy/dt может |
быть |
определена |
дифференцированием |
||||
уравнения |
(1.5): |
|
|
|
|
|
|
|
d y у |
1 dp |
|
|
|
|
|
|
(I. 12) |
~ d T = |
~ G ~ d t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значение d y jd t находится непосредственно из уравнения (1.8). Подставляя полученные результа
ты в уравнение (1.11), получим диф ференциальное уравнение, описываю щее поведение тела Максвелла:
d y = |
1 |
d p |
I |
Р |
(1.13) |
dt |
G |
dt |
^ |
n |
|
Рассмотрим теперь более строго поведение тела Максвелла в условиях постоянной деформации. В этом слу чае уравнение (1.13) принимает вид
(1.14)
|
условия p = po при |
t = 0, полу |
||
|
чим |
следующую |
экспоненциаль |
|
£=Ksln(W-rj |
ную зависимость: |
|
|
|
|
__£ |
|
|
|
|
p - w |
л■/ |
|
<М5> |
|
Величина ц/G |
имеет размер |
||
|
ность времени и называется вре |
|||
|
менем |
релаксации; |
обычно ее |
|
й . » 5 « й з г ь . и г х в г — |
обозначают через т: |
|
||
п/(? = т |
|
(М б ) |
||
|
|
нелогичные результаты получаются, если испытать образцы полимеров в условиях постоянной деформации. Наблюдающееся при этом уменьшение напряжений называется релаксацией напря-
ыяпп Т°М слУчае’ если к телу Максвелла приложено постоянное
РЯЖеНИе Р ~ cons^> т° уравнение (I. 13) превращается в уже
стное нам уравнение (1.8), описывающее течение ньютонов ской жидкости.
Жпп?аССМ0Т М тепеРь так называемый динамический режим де- Ф р ации. допустим, что к телу Максвелла приложена знакопере-
стото?соНаГРУЗКа’ изменяющаяся п0 синусоидальному закону с ча-
Р = Pa sin Ш
эт™ Деформация тела Максвелла будет также носить си нусоидальный характер:
V == Yo sin (at - ф) |
ц jgj |
по ? ^ атим внимяние на то, что синусоида деформации сдвинута
азе отн°сительно синусоиды напряжения на угол ф, называе мый углом сдвига фаз (рис. 1.20).
аалогичные результаты получаются, если подвергнуть образ-
Тя^иМе^лВ испытаниям в Динамическом режиме.
м °оразом, мы видим, что между деформационными хастикя£иСТИКаМИ Т6Ла Максвелла и деформационными характери-
рРеальных полимеров наблюдается качественное сходство,
гкий П° анал0ГИИ с законом Гука ввести понятие «динамиче- н я п п а ^ ^ ЛЬ>>’ опРеделив ег0 как отношение мгновенного значения
иитк от |
ИЯ К мгновенномУ значению деформации, то можно полу |
чить еще ряд полезных зависимостей. |
|
ппо |
СИНУС0ИДУ> описывающую изменение напряжения, на |
пирй я |
”еНТЫ’ °ДНа из КотоРых совпадает по фазе с деформа- |
лит ’ кпи!1ГаЯ сдвинута по фазе на угол я/2. Если теперь разде-
цией ня гппт!ТУ напРяжения, совпадающую |
по фазе с деформа- |
|
так назывявмт.1ВТСТВУ“ЮЩее значенис деформации, то мы |
получим |
|
и «действительный модуль» G' |
Разделив |
на вели |
чину деформации значение компо ненты напряжения, сдвинутой по отношению к деформации на угол я/2, мы получим так называемый «мнимый модуль» G" По анало гии с комплексными числами мож но ввести понятие «комплексный динамический модуль», который вы ражается зависимостью:
1д(шЪ) |
G’ = G' + iG" |
(I-19) |
Таким образом, результаты ис пытаний в динамическом режиме могут быть выражены отношением максимального амплитудного значе ния напряжения к максимальному
амплитудному значению деформации, численно равным модулю комплексного числа, описываемого выражением (1.19)
| G* | = V (G ')2 + (G")2 |
(1.20) |
и углом сдвига фаз:
tg <p = G "/G ' |
(I- 21) |
Подставив синусоидальный закон изменения напряжения в урав нение (I. 13), можно проинтегрировать его и получить в результате следующие выражения для основных характеристик тела Мак свелла:
G' (ш) = |
G<O2T2/(I |
+ |
ш2т2) |
(Г-22) |
G" (со) = |
Ссот/(1 + |
ш2т2) |
(I- 23) |
|
Рассмотрим, как будут изменяться эти характеристики, если |
||||
амплитудное |
значение деформации постоянно, |
а изменяется |
||
только ©. |
|
|
|
Величина G'(a>) определяет запасенную упругую энергию. Ча стотная зависимость действительной компоненты динамического модуля тела Максвелла приведена на рис. 1.21. С уменьшением частоты значение G'((в) стремится к нулю. Аналогичным образом ведут себя при динамических испытаниях линейные полимеры.
Модуль <3"(со) является мерой диссипации энергии, т. е. мерой энергии, необратимо израсходованной на преодоление сопротив ления перемещению вязкого элемента за один цикл синусоидаль ной деформации. Естественно, что диссипируемая таким образом энергия переходит в конечном итоге в тепло. Зависимость G"(a>) для элемента Максвелла также приведена на рис. 1.21.
Анализ уравнений (1.22) и (1.23), так же как и рассмотрение графиков описываемых ими зависимостей (см. рис. 1.21), показы вает, что при очень малых частотах, когда скорость деформации вязкого элемента очень мала, потери энергии за цикл тоже
невелики. При этом, поскольку для смещения вязкого элемента с весьма малой скоростью достаточно очень небольших напряже ний, деформации упругого элемента также незначительны, и вся заданная деформация реализуется за счет смещения вязкого эле мента. Как следствие, величина модуля (/'(со) при низких часто тах мала.
По мере приближения длительности цикла 1/со к времени ре лаксации элемента Максвелла скорость деформации вязкого эле мента возрастает. При этом деформация вязкого элемента попрежнему достаточно велика. В результате существенно возра стают вязкие потери и увеличивается значение G” Так как рост скорости деформации повлечет за собой возрастание деформации упругого элемента, соответственно увеличится и значение G' При дальнейшем повышении частоты будет возрастать скорость дефор мации вязкого элемента, поэтому амплитуда колебаний вязкого элемента начнет уменьшаться. Поскольку с ростом скорости де формации сила вязкого трения возрастает, увеличивается и дефор мация упругого элемента. Одновременно уменьшается и диссипируемая за один цикл энергия. В соответствии с этим понижается и G" И наконец, при достаточно высокой частоте амплитуда де формации вязкого элемента становится пренебрежимо малой, и вся деформация тела Максвелла осуществляется за счет деформа ции упругого элемента. Этому режиму соответствует выход зави симости G '{со) на прямую на участке G' (со) = const.
Аналогичное явление наблюдается при динамических испыта ниях реальных полимеров; оно известно под названием механиче ского стеклования [4, с 127; 10—12; 13, с. 208].
Наряду с комплексным динамическим модулем можно ввести и комплексную динамическую вязкость, определив ее как отноше ние комплексного напряжения к комплексной скорости сдвига:
(1.24)
Действительная компонента комплексной вязкости (динамиче ская вязкость) определится при этом как отношение приложенного напряжения к сдвинутой на угол я/2 компоненте скорости де формации.
Для определения компонент скорости деформации продиффе ренцируем выражение для комплексной деформации, записав его в виде показательной функции:
t ' - l ' f l - j F 1» ' " 1- ' * ' ' |
(I. 25) |
|
|
Следовательно, амплитудное значение действительной компо |
|
ненты скорости деформации равно: |
|
Y' = —G>Y" = “ ©Po/G" |
(1.26) |
Соответственно амплитудное значение мнимой компоненты ско |
|
рости деформации составляет: |
|
у" = coy' = copo/G' |
(1.26a) |
|
|
Отсюда |
легко |
получить выра |
|||||||
|
|
жение |
для |
действительной |
и |
||||||
|
|
мнимой |
компонент |
комплексной |
|||||||
|
|
вязкости: |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
л '= |
07© |
= |
л/(1 + ®2т-°) |
(1.27) |
|||||
|
|
r f = |
С'/со = |
л©/(1 + |
(02т2) |
(I. 28) |
|||||
|
|
Величина |
рассеиваемой механи |
||||||||
|
|
ческой энергии |
характеризуется |
||||||||
|
|
динамической |
вязкостью. |
При |
|||||||
|
|
этом |
средняя |
интенсивность дис |
|||||||
|
|
сипации |
энергии |
q |
определяется |
||||||
lg (иг-) |
выражением |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Рис. I. 22. Частотная |
зависимость динами |
Я—\ |
*)V |
YO |
|
|
|
(*•29) |
|||
Частотная |
зависимость |
дина |
|||||||||
ческой вязкости. |
|
||||||||||
|
|
мической |
вязкости |
приведена |
на |
рис. 1.22. Интересно, что в областях малых частот в соответствии с высказанными выше соображениями динамическая вязкость практически постоянна и равна вязкости ньютоновского элемента модели Максвелла.
Выше уже отмечалось, что при исследовании временной зави симости напряжения при заданной деформации наблюдается яв ление так называемой релаксации напряжений. Введем по анало гии с упругим модулем в качестве характеристики любой полимер ной системы так называемый релаксационный модуль G(t). Опре делим релаксационный модуль как отношение мгновенного значения напряжения в испытуемом образце к величине деформа
ции, установленной |
при |
испытаниях в режиме постоянной дефор |
мации. Тогда для |
тела |
Максвелла из выражения (I. 15) имеем: |
G(t) = Ge~i/x |
|
(1.30) |
Обобщенная модель Максвелла. Релаксационный спектр. Сопо ставление полученных характеристик тела Максвелла с характе ристиками реальных полимеров, находящихся в высокоэластиче ском состоянии, показывает, что между ними существует качест венное сходство. Однако при попытке применения полученных математических зависимостей для количественного описания упруговязких характеристик реальных полимеров сразу же обна руживается невозможность их непосредственного использования.
Наилучшее представление об этом дает анализ уравнения (1.30). Если взять натуральные логарифмы правой и левой частей уравнения (1.30), то получается:
\n[G(t)/G] = - t/x |
(1.31) |
Представим экспериментальные данные о релаксации напря жений в координатах ln[G(/)/G] —-/(/). В данном случае, если
|
релаксационные |
свойства |
реаль |
||||||
|
ного полимера можно было бы |
||||||||
|
описать при помощи тела Мак |
||||||||
|
свелла, эти данные должны были |
||||||||
|
бы уложиться на прямой. В дей |
||||||||
|
ствительности |
же |
релаксацион |
||||||
Си| |
ные свойства |
реальных полиме |
|||||||
ров |
изображаются |
кривой |
|||||||
• с |
|||||||||
г3 |
(рис. |
1.23). |
|
что |
для |
того |
|||
|
Оказывается, |
||||||||
|
чтобы |
описать |
|
релаксационные |
|||||
|
свойства |
реальных |
|
полимеров, |
|||||
время t |
необходимо использовать модели, |
||||||||
состоящие |
из ряда |
параллельно |
|||||||
|
соединенных элементов Максвел |
||||||||
Рис. I. 23. Кривые релаксации напряжений: |
ла, каждый из которых характе |
||||||||
/ — тело Максвелла; 2—реальный полимер |
ризуется своим |
|
значением |
моду |
|||||
значением времени релаксации |
ля упругого элемента |
G* и своим |
|||||||
Xi = r\i/Gi |
(рис. |
|
1.24). |
При |
этом |
чем больше число параллельно соединенных элементов Максвелла, тем точнее такая обобщенная модель описывает деформационные характеристики реального полимера [13, с. 138; 14, с. 62; 15, с. 115]. Основные деформационные характеристики обобщенной модели Максвелла описываются следующими формулами:
G W = £<?.* |
tlXi |
(I. 32) |
||||
O' (<*) = |
£ |
|
со2т \Gi |
(1.33) |
||
1 |
+ |
С02Т2 |
||||
|
1=1 |
|
||||
|
п |
|
сотi Gi |
|
||
G" (со) = |
£ |
|
(1.34) |
|||
|
|
|
||||
|
i- 1 1 + |
со2т 2 |
|
|||
|
п |
|
G iri |
|
||
Ч' (ю) = 2 |
|
(1.35) |
||||
1 + |
со2т 2 |
|||||
|
Необходимость введения большого числа параллельно соеди ненных элементов Максвелла для описания деформационных ха рактеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных поли меров. Всякий реальный полимер представляет собой смесь поли мерных молекул, обладающих разными значениями молекулярной массы и образующих различные надмолекулярные структуры, имеющие разную подвижность и соответственно разные значения времени релаксации. Аналогичным образом различны значения кинетической энергии теплового движения, запасенной отдельными
у ч а с т к а м и п о л и м е р н ы х м о л е к у л ,
и с о о т в е т с т в е н н о р а зл и ч н ы их |
||
у п р у г и е м о д у л и Gt- С т р е м л е н и е |
||
п о в ы си ть |
т о ч н о с т ь |
о п и са н и я |
св о й с т в р еа л ь н ы х п о л и м е р о в з а с т а в л я е т в с е б о л ь ш е и б о л ь ш е
у в ел и ч и в а т ь ч и сл о э л е м е н т о в
о б о б щ е н н о й м о д ел и М а к с в е л л а .
П р и эт о м с о о т в е т с т в е н н о р а з
н о ст ь в зн а ч е н и и в р е м ен и р е л а к са ц и и д в у х с о с е д н и х эл е м е н т о в д т у м е н ь ш а е т с я и в п р е д е л е с т р е
м и тся к н у л ю .
Можно графически изобразить
Рис. I. 24. Обобщенная модель Максвелла. тЗК О е р а с п р е д е л е н и е уПруГИХ МО-
дулей элементов обобщенной мо дели Максвелла, расположив их по значению времени релаксации. Тогда мы получим диаграмму, изображенную на рис. I 25.
По мере увеличения числа элементов вертикальные прямые бу дут приближаться друг к другу до тех пор, пока полностью не сольются. При этом их концы образуют общую кривую вида о(т). Уравнение (1.32) при этом преобразуется к виду
оо |
|
G (<) = ^ 5 (т) e~tlx dx |
<L 36) |
О |
|
Функция 5(т) называется функцией распределения |
релакса |
ционного модуля по времени релаксации, или релаксационным
спектром.
Для того чтобы лучше представить себе, что такое обобщенная модель Максвелла и непрерывный релаксационный спектр поли мера, рассмотрим поведение обобщенной модели, которая дефор мируется с постоянной частотой со. С некоторым приближением можно считать, что все элементы модели с временами релаксации меньше 1/со будут вести себя как идеальные упругие тела, дефор мация которых носит чисто обратимый характер. Все элементы с временами релаксации много больше 1/со будут вести себя как
чисто вязкие элементы.
Упругость такой системы будет равна суммарной упругости всех элементов, времена релаксации которых меньше 1/со. С дру гой стороны, динамическая вязкость такой системы будет равна суммарной вязкости всех элементов, времена релаксации которых
больше 1/со.
По определению, время релаксации т = тi/G; его изменение является следствием изменения как вязкости элемента, так и его модуля упругости. Для подвижных элементов структуры реальных полимеров характерно следующее: увеличение размеров по движной единицы сопровождается ростом сил взаимодействия
|
|
с окружающими |
молекулами |
и |
|||||
|
|
одновременным |
уменьшением |
||||||
|
|
жесткости |
(следовательно, |
г\ |
ра |
||||
|
|
стет, a G уменьшается). Поэтому |
|||||||
|
|
увеличению размеров подвижным |
|||||||
|
|
элементов |
соответствует |
возра |
|||||
|
|
стание времени релаксации. По |
|||||||
|
|
скольку оба эти параметра изме |
|||||||
|
|
няются |
в |
достаточно |
широких |
||||
|
|
пределах, |
|
фактически |
время |
ре |
|||
|
|
лаксации реальных полимеров из |
|||||||
|
|
меняется в диапазоне от 10-4 до |
|||||||
|
|
104 с и более. |
|
|
|
|
|||
|
|
В связи с этим использование |
|||||||
|
|
выражения (1.36) |
для |
определе |
|||||
Рис. 1 .25. Диаграмма, |
иллюстрирующая |
ния 5(т) |
неудобно, поскольку для |
||||||
функцию распределения |
упругого модуля |
полного |
описания |
деформацион |
|||||
по временам релаксации. |
|
||||||||
|
|
ных |
характеристик полимерной |
||||||
системы необходимо знать функцию |
S(x) |
|
в достаточно широком |
интервале изменения т, охватывающем 6—7 десятичных порядков. Поэтому вместо функции распределения S(x) вводят функцию рас
пределения Н (т) = |
тS (т). |
tf(x) = tf(lnx) |
Далее, поскольку dx/x = d (ln t), подстановка |
||
в уравнение (1.31) |
приводит его к виду |
|
оо |
|
|
С (/) = ^ Н (т) e ~ tn d (In т) |
(I. 37) |
В такой форме уравнение (1.37) описывает зависимость релакса ционного модуля от времени релаксации для линейных полимеров
Введение функции |
Я(т) = #(1пт) позволяет записать |
форму’ |
лы для определения |
динамических характеристик G'(a>), |
G" ( ©Л |
и |
|
' |
|
со |
Н ( т)<о2х2 |
, |
v |
G '(c o )- |
Г |
|||
\ |
, + 0 ),ч2 |
d ( l n x ) |
||
|
— ОО |
|
|
|
|
оо |
Н ( т)сот , |
V |
|
|
Г |
|||
0 '( ® ) - ) 1 а -х- d ( п т |
|
|||
|
— оо |
|
|
|
V <») - |
S |
■Ч1" ' |
|
(1.38)
(1.39)
(1.40)
Модель Кельвина — Фойхта. Модель Максвелла представляет собой наиболее общий механический аналог жидкости и позволяет удовлетворительно имитировать поведение линейных полимеров. С ее помощью удается наглядно описать релаксацию напряжений при заданной деформации.