916
.pdfб) количество магнитно-эквивалентных ядер в молекуле. Так мож но, например, определять длину углеродной цепи алифатических карбо новых кислот или соотношение различных фрагментов в сополимерах;
в) количественный изотопный анализ, т.е. определять степень изо
топного замещения, например дейтерирования, в различных положени ях молекулы;
г) количественный анализ простых или равновесных смесей. Пре
имущество такого метода состоит в том, что в процессе съемки положе ние равновесия не затрагивается (например, кето-енольное равновесие).
д) энантиомерность (оптическая чистота) - из различия сигналов
энантиомеров в хиральных растворителях или при добавлении хираль ного парамагнитного шифт-реагента, например Eu(tfs) 3 (см. с. 79).
3.8. Анализ ЯМР спектров высокого разрешения
3.8.1. Определение типа спектра
Спиновой системой называют систему из двух или более ядер, между которыми осуществляется спин-спиновое взаимодействие. Ядра в системе обозначают латинскими буквами: А, В, С, ..., X, Y.
Ядра одного типа, имеющие одинаковые химические сдвиги, на зывают химически эквивалентными и обозначают одними и теми же бук вами.
Вид спектра очень сильно зависит от того, насколько велика раз ница между химическими сдвигами и константами взаимодействия. Что бы можно было сравнивать оба параметра, их следует привести к общей
размерности, т.е. выразить в герцах.
Если разность химических сдвигов двух групп ядер того же по рядка или меньше, что и КССВ, то для буквенного обозначения спино вой системы используют соседние буквы алфавита: АВ, А2В, АВС и т.д.
Если указанная разность достаточно велика, то, напротив, пользу ются буквами, отстоящими в алфавите далеко друг от друга, например
АХ, А2Х, АМХ и т .д . (рис. 35а,б). |
|
|
|
'АВ |
•ЛАВ |
* V A в |
Г Л в -* |
I |
|
Т “------ '—Г |
|
^А |
|
VA |
Чз |
Av> J\ АХ-система |
A v^J; АВ-система |
||
|
Рис. 35,а |
|
|
^"«Ав
Т — г /а в _ ^
T-J------1—,----------
Av= 0; А2-система
Av<J\ АВ-система
Рис. 35,6
На рис. 35 УАВ - константа взаимодействия ядер А и В; Ау= vA- v B
-разность их химических сдвигов.
3.8.2.Спектры первого порядка
3.8.2.1. Условия образования и признаки спектров первого порядка
Под спектром первого порядка подразумевают спектр, который можно анализировать достаточно точно с помощью расчета, если вы полняется условие
Вблизи границы этого соотношения часто уже наблюдаются от клонения от реального вида спектра, однако параметры можно все-таки рассчитывать по первому порядку.
Следующее условие гласит: каждое ядро из одной группы хими чески эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой группы также химически эквивалентных ядер. Ядра, не удов летворяющие этим двум условиям, называют магнитно-неэквивалентны ми, и их спектры нецелесообразно причислять к спектрам первого по рядка.
. |
Н |
|
I |
|
|
u l— С—F |
оба протона химически эквивалент- |
|
В дифторметане |
| |
|
|
F1 |
|
ны (vH= уи1) и магнитно-эквивалентны ( J H_F = Л г -F1 )•
Поскольку химические сдвиги ядер 'Н и ,9F сильно различаются вследствие различных гиромагнитных отношений, эта система называ
ется А,X -системой. |
|
I k |
_ / F |
В 1,1-дифторэтене н 1/ |
С—С\р ] пР0 Т0 НЫхимическиэквивален |
тны ( уи = vH, ), но магнитно неэквивалентны ( J H_F * «/H_F, ), поскольку
JH_Fотражает взаимодействие цис-ядер, а Ун_р1 - транс-ядер. Магнит
ная неэквивалентность отмечается с помощью штрихов при буквенном обозначении системы и тогда данная система записывается как АА'ХХ', который нельзя причислить к спектрам первого порядка.
В спектрах первого порядка наблюдаются отдельные мультиплеты, причем линии мультиплета находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, которое равно константе взаимодействия J. Соотношение ин
тенсивностей линий в мультиплете соответствует коэффициентам раз ложения бинома (а + Ъ)" (треугольник Паскаля):
п = 0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
Синглет |
п = 1 |
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
Дублет |
п = 2 |
|
|
1 |
2 |
1 |
|
|
|
Триплет |
п = 3 |
|
|
1 |
3 |
3 |
1 |
|
|
Квартет |
п = 4 |
|
1 |
4 |
6 |
4 |
|
1 |
|
Квинтет (пентет) |
п = 5 |
1 |
|
5 |
10 |
10 |
5 |
1 |
|
Секстет |
п = 61 |
|
6 |
15 |
2 0 |
15 |
|
6 |
1 |
Септет |
Если отношение A vU.. лишь немногим больше 6 , вышеуказанное
соотношение линий в мультиплете не соблюдается точно (рис. 36). При переходе от АХ- к
АВ-спектру в каждом муль типлете линии, ближайшие к другому мультиплету, увели чиваются по интенсивности, а линии, наиболее удален ные, уменьшаются.
В общем случае взаимосвязанные мультиплеты изменяют соотно шение интенсивностей таким образом, что линии, ближайшие к общему центру тяжести двух мультиплетов, возрастают, а соответствующие пе риферийные линии - уменьшаются. Этот так называемый «эффект кры ши» может оказать существенную помощь при анализе спектра, когда в нем присутствуют несколько спиновых систем.
3.8.2.2. Анализ спектров первого порядка
При анализе мультиплетов исходят из того, что каждый из них соответствует одному ядру или группе магнитно-эквивалентных ядер.
Сначала из спектра определяют константу взаимодействия - рас стояние между двумя соседними линиями мультиплета, а затем отыски вают другой мультиплет с тем же самым расстоянием между линиями.
Если имеется полный ЯМР спектр одного вида ядер (!Н, |3С, ,9F и
др.), то в спектре обязательно должен быть как минимум еще один мультиплет, так как взаимодействие всегда двустороннее. Следовательно, рас щепление во взаимосвязанных мультиплетах, т.е. расстояние между ли ниями, также должно быть равновеликим. После идентификации взаи мосвязанных мультиплетов определяют химические сдвиги сигналов.
Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС есть химичес кий сдвиг сигнала того ядра (или группы магнитно-эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мультиплет.
Расстояние между центрами мультиплетов (Лv = v. - к) в Гц дол жно быть больше как минимум в 6 раз КССВ (У, Гц). В этом случае мож
но применять правило мультиплетности (треугольник Паскаля).
По мультиплетности сигналов можно определить количество эк вивалентных ядер, участвующих во взаимодействии (рис. 37).
CH3CH2N 0 2 (система А2Х3 или А3Х2)
СН2
n + 1 = 4 |
n + 1 = 3 |
два эквива |
три эквива |
лентных ядра |
лентных ядра |
|
Рис. 37 |
По мультиплетности одного сигнала всегда можно установить ко личество ядер, относящихся к другому сигналу, но следует учитывать тот факт, что в спектрах вышеуказанных типов (от двух различных видов ядер - АпХп) мультиплеты могут быть смешанными из-за взаимодействия с другими магнитными ядрами.
Спектры трех различных видов магнитных ядер (AmMcXn) могут полностью различаться в зависимости от изменений химических сдви гов ( vA, vM, vx) и констант взаимодействия (Удм, У^, У^).
Ниже приведены примеры спектров первого порядка (рис. 38, ра бочая частота прибора 1 0 0 МГц).
АХ (СНС12СН0) |
|
|
|
АХ2 (СНС12СН2С1) |
АМХ2 (02NCH=CHCH2Br) |
||
|
|
||
ll, |
II |
|
|
|
■LII ill_______ I Ini I________ |
||
АХ3 (CHjSH) |
AMX3 (02NCH=CHCH3) |
||
1 ______________________ |
|||
|
|
||
A2X2(CH2F2) |
- Л JL |
. I, UJ ._______ |
|
1 |
1 |
|
А2Х3 (CH3CH2N02) |
AX6 [C1CH(CH3)2] |
|
|
||
J L _____________________ 1. |
-1.1 J l l n ________________________________ |
|
Рис. 38 |
||
|
Анализ более сложных спиновых систем можно найти в специ альной литературе (например: [16, 17]).
3.9. Применение ЯМР спектроскопии
Основное применение ЯМР спектроскопии заключается в уста новлении строения соединений (см. раздел 3.13) или подтверждении стро ения, установленного или предложенного на основании функционально го и элементного анализов, других методов исследования (УФ- и ИКспектроскопия, масс-спектрометрия), а также определения молекуляр ной массы. Он используется и для контроля за протеканием реакции.
Однако данный метод очень широко используется и для изучения динамических эффектов в органических соединениях.
3.9.1. Исследование быстрых перегруппировок
Временная частота, с которой осуществляется переориентация спинов ядер в молекуле, относительно невелика, но в ряде молекул за это время могут успевать протекать изомерные превращения или обратимые обменные взаимодействия, приводящие к равновесному состоянию. Пос ледние легко происходят тогда, когда протон связан с молекулой непроч но и могут быть внутриили межмолекулярными. Быстрые перегруппи ровки и обменные взаимодействия на характере спектров ПМР и при
малом времени полуреакции (Ю'МО”6 с) могут приводить к усреднению
сигналов спектра.
Для упрощенного рассмотрения перегруппировок методом ЯМР предположим, что существует только два энергетически равноценных состояния, между которыми происходит обмен протоном.
При медленном обмене протон долго находится в каждом из двух положений и дает два отдельных сигнала, обусловленных различным химическим окружением (рис. 39).
|
медленный обмен |
|
промежуточный обмен |
А |
быстрый обмен |
К\нв |
|
|
Рис. 39 |
При ускорении обмена происходит слияние линий. Увеличение скорости обмена протонов в зависимости от типа обменного процесса может быть достигнуто с помощью повышения температуры, изменения концентрации, замены растворителя или добавления катализатора.
Условие для слияния линий:
к —к • A vj ,
где к - константа скорости обмена, A v - vA_HvB_H- разность химических
сдвигов (в Гц) протона в различных состояниях в отсутствие обмена. Эта формула справедлива для медленных или, в некоторых случа
ях, промежуточных обменных процессов. Для быстрых процессов она
имеет несколько другой вид:
k = n\Avff2Br ,
где Вг- ширина сигнала (на его полувысоте, Гц) после слияния сигналов
от протонов А и В.
Химический сдвиг сигнала после слияния определяется по фор
муле
V = (VA -PA +VH-PB)I2,
где РАи Рв - мольные доли форм А и В.
Классификацию процессов на «медленные, промежуточные и бы стрые» следует производить только с учетом условия слияния линий. Если
слияния не происходит, то наблюдается таутомерное равновесие двух форм, причем одна из них не исчезает ни при каких внешних воздей ствиях. Обменный процесс называется медленным (в шкале времени ЯМР), если два различных положения протона можно обнаружить в спек тре. Однако этот процесс может оказаться все еще слишком быстрым для того, чтобы, например, удалось химически разделить два изомера, которые превращаются друг в друга. Быстрым называется процесс, при котором различные положения протона уже нельзя различить в ЯМР спек тре. Несмотря на это, различные положения протона при быстрых про цессах еще могут быть обнаружены с помощью УФили ИК-спектров.
Изменение положения протонов происходит при инверсии кольца в циклических соединениях (например, 3-метиленбенз-1,5-дитиепин, рис. 40).
При низких температурах время жизни форм А и В достаточно велико и протон Н1 (или Н2) дает два отдельных сигнала от положений
и Н[ (аналогично Н* и Н*). Поскольку протоны и Н* или Н*
и Нд эквивалентны, спектр относится к классической спиновой системе АВ. (Дальше взаимодействие Н1 или Н2 с алкеновыми протонами, при
водящее к дополнительному расщеплению сигналов, в данном случае устранено путем облучения образца дополнительным излучением с ре зонансной частотой алкеновых протонов).
При повышении температуры скорость инверсии возрастает, сиг
налы от протонов и Не2 , как и На2 и Н |, сливаются. Обе пары имеют
одну точку слияния, поскольку время пребывания в двух зеркально-сим метричных формах А и В одинаково.
Таким образом, благодаря быстрой инверсии протоны Н1и Н2 ста
новятся эквивалентными и между ними уже нельзя (при температурах выше -50°С) пронаблюдать взаимодействие.
Аналогично в спектре циклогексана при -100°С наблюдаются два сигнала от На и Не, которые при повышении температуры сближаются и при комнатной температуре в спектре присутствует один синглетный сиг нал с 8= 1,42 м.д., так как при этой температуре скорость инверсии (106
превращений в секунду) намного превышает частоту резонансных пере ходов с одного энергетического уровня на другой.
Примером проявления внутримолекулярных обменных взаимо действий может служить и спектр ПМР 1,5-диацетилциклопентадиена, который енолизован практически полностью.
Две возможные енольные структуры постоянно быстро переходят друг в друга за счет перемещения протона от одного атома кислорода к другому, что приводит к усреднению сигнала протона разных металь ных групп (8= 2,45 м.д., 6 Н; в индивидуальной структуре метальные
группы неэквивалентны). Аналогично усредняются сигналы от прото нов в положениях 2 и 4, давая один дублет (расщепление от протона в положении 3) с 8= 7,15 м.д. (2Н). Сигнал протона ОН-группы лежит при
18м.д. (с, 1Н).
Вкачестве примера межмолекулярного обмена можно сравнить
спектры ПМР безводного этанола (рис. 446, система АМ2Х3: £CHj = 1,34 м.д., т, ЗН; 8Сн2= 3,75 м.д., д.к, 2Н; 80Н = 5,6 м.д., т, 1Н) и 96%-ного
этанола, в котором наблюдается быстрый обмен и протон ОН-группы не участвует в спин-спиновом взаимодействии. Поэтому его спектр ПМР имеет следующие параметры: система А2Х3: ^CHJ = 1,36 м .д ., т,ЗН; £сн = 3,62 м.д., к, 2Н; 80Н= 4,8 м.д., с, 1Н.
При растворении карбоновых кислот в воде имеет место высоко скоростной обмен между протонами воды и карбоксильной группы и в
спектре не проявляются их отдельные сигналы, а присутствует одиноч ный пик, соответствующий среднему магнитному экранированию того или иного протона. С понижением температуры произойдет раздвоение сигнала и в спектре будут присутствовать два синглетных сигнала прото нов воды и СООН-группы.
3.9.2. Исследование заторможенного внутреннего вращения
В диметилформамиде связь -C (= 0 )-N имеет значительную долю двоесвязанности вследствие взаимодействия свободной электронной пары атома азота и карбонильной группой, поэтому для него можно на писать следующую предельную структуру (суперпозицию):
н эс ' Ж |
° |
“ А . |
,° ‘ / н эс1\ ч . . - - М |
|
/N -C\ |
/N—С\ I |
/N -C \ I |
||
Н3С2 |
Н |
Н3С2 |
н \Н3С2 |
н |
Поэтому СН3-группы оказываются неэквивалентными и дают два синглетных сигнала с 8= 2,95 (2СН3) и 2,80 ( ’СН3) м.д. (Сигнал протонов
‘СН^группы лежит в более сильных полях, вследствие их некоторого внешнего экранирования / 7-электронами атома кислорода. Сигнал альде
гидного протона лежит при 8,06 м.д.).
Внутреннее вращение вокруг связи N -CO должно привести к внут римолекулярному обмену положений метальных групп. Однако этот об мен при комнатной температуре
H3C ^ |
|
Н3С2 |
^0 |
протекает с низкой скоростью, по- |
N -C 7 |
N - С 7 |
скольку его энергетический барьер |
||
НзС2 ' |
Н |
НзС^ |
Н |
высок (около 8 8 кДж/моль или 21 |
|
|
|
|
ккал/моль). Время их пребывания в |
цис- или /я/7янс-положениях по отношению к С=0-группе достаточно
велико, что и приводит к появлению двух раздельных сигналов.
Если повышать температуру, то эти сигналы уширяются и, нако нец, при температуре выше 120°С сливаются в один пик и поэтому исче зает возможность различить СН3-группы в цис- и /и/?яис-положениях.
|
Заторможенное внутреннее вращение вокруг связей D—С ^ и |
D— |
, где D - электронодонорная группа (атом азота или аромати |
ческая л-система), А - акцептор электронов (атом кислорода или серы), наблюдается в тиоамидах, карбаматах, бензальдегиде и фурфуроле, про