1147

3. Облученный слой поверхности резины глубиной до 700 нм оказывает незначительное отрицательное влияние на механические характеристики при растяжении.

Библиографический список

1.Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на структуру поверхности композитных эластомеров с помощью атомносиловой микроскопии / Ю.Г. Яновский, Ю.В. Корнев, Н.С. Снегирева, О.Б. Юмашев [и др.] // Проблемы шин и резинокордных композитов: сб. докладов ХХI симпозиума 11–15 октября 2010 г., Московская об-

ласть. – Мытищи: 2010. – Т. 2. – С. 201–210.

2.Гольдберг М.М., Корюкин А.В., Кондашов. Э.К. Покрытия для полимерных материалов. – М.: Химия, 1980. – С. 12.

Получено 15.05.2011

71

УДК 537.312.62

Г.Л. Колмогоров, В.Н. Трофимов, Т.Е. Мельникова

Пермский государственный технический университет

ПРОИЗВОДСТВО СВЕРХПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ А15 ДЛЯ МАГНИТНОЙ СИСТЕМЫ МЕЖДУНАРОДНОГО ТЕРМОЯДЕРНОГО РЕАКТОРА (ITER)

Рассмотрено современное состояние исследований по созданию и выпуску в России сверхпроводниковых материалов со структурой А15, предназначенных для магнитной системы международного термоядерного реактора (ITER). Совершенствование технологического процесса изготовления сверхпроводников за счет выбора оптимальных режимов термообработки на основе модели процесса твердофазной диффузии («бронзовой» технологии) позволяет обеспечить высокие эксплуатационные свойства низкотемпературных сверхпроводников для магнитной системы реактора ITER.

Ключевые слова: сверхпроводимость, магнитная система, пластическая деформация, композиционный сверхпроводник, диффузия, «бронзовая» технология.

Актуальной проблемой мировой практики является разработка крупномасштабных магнитных систем на сверхпроводниках для установок термоядерного синтеза, в частности международного термоядерного экспериментального реактора (ITER), и создание теоретических основ пластического деформирования структурно-неоднородных многокомпонентных систем с резко отличающимися физикомеханическими и пластическими характеристиками применительно к технологии производства сверхпроводниковых длинномерных композитных материалов [1].

Сверхпроводники с высокими критическими температурами структуры А15 (интерметаллиды Nb3Sn, Nb3Al и др.) являются сверхпроводниками 2-го рода и имеют более высокие характеристики по сравнению со сверхпроводниками на основе NbTi сплавов [2, 3]. Соединения со структурой типа А15 имеют химическую формулу А3В. Образование фазы А15 происходит в процессе упорядочения твердого ОЦК-раствора из компонентов А иВ с близкими по размерам атомными радиусами.

Наиболее перспективными интерметаллическими соединениями термодинамически стабильными при высоких температурах являются Nb3Sn и V3Ga. Эти соединения в настоящее время не имеют конкурентов в области токонесущей способности без разрушения сверхпроводимости.

72

При изготовлении ленточных сверхпроводников широкое распространение нашел диффузионный метод получения Nb3Sn и V3Ga. Этот метод доведен до промышленного производства, и с его помощью получают сверхпроводящие ленты с высокой критической плотностью тока. Диффузионные слои из Nb3Sn обладают экстремально большими плотностями критического тока в магнитном поле 50 кЭ – jc ≈ 3·1010 А/м2. Ленты из V3Ga способны пропускать ток до jc ≈ 107 А/м2 в магнитном поле 200 кЭ при Т=4,2 К.

Наряду с этим у нас в стране и за рубежом для получения покрытий из Nb3Sn, V3Ga были разработаны методы с использованием химического осаждения из газовой фазы, электронно-лучевого испарения, катодного и магнетронного напыления. Однако эти способы требуют тонкого регулирования технологических режимов, вследствие чего трудно обеспечить однородные, однофазные покрытия с оптимальной структурой. Кроме того, они применимы только для изготовления изделий в виде лент или проволок, которые имеют ограниченное применение для магнитных систем и других устройств.

Многоволоконные сверхпроводники из Nb3Sn допускают деформацию при растяжении не более 0,5–0,57 %; при больших деформациях наблюдается деградация критического тока и критической температуры перехода. Это обстоятельство является определяющим при конструировании сверхпроводника. Для создания сверхпроводников, допускающих намотку магнитов и их эксплуатацию, применяют ряд конструктивных и технологических приемов: использование тонких слоев интерметаллида и волокон малого диаметра; расположение их в зоне со сжимающими напряжениями; армирование и упрочнение матрицы и др. По причинам, указанным выше, на конструкцию заготовки для сверхпроводника значительное влияние оказывает технология изготовления.

Поперечное сечение двух типов сверхпроводников на основе интерметаллида Nb3Sn показано на рис. 1 и 2 [1]. Конструкция сверхпроводника представляет собой составной сердечник из токопроводящих ниобиевых волокон, размещенных в матрице из высокооловянистой бронзы.

Так же как и сверхпроводники на основе сплавов NbTi, сверхпроводники на основе Nb3Sn выпускаются как в стабилизированном состоянии, с оболочкой из меди, так и без стабилизирующей медной оболочки. В стабилизированных проводниках с целью предотвращения

73

твердофазной диффузии («бронзовая» технология). Этот метод был предложен Кауфманом и Пикеттом в 1970 г. для получения соединения

Nb3Sn.

Рис. 2. Конструкция стабилизированного многожильного сверхпроводника с однослойным барьером

Идея метода заключается в совместном деформировании композита, состоящего из волокон ниобия в бронзовой матрице. Путем многократного повторения процессов деформации и сборки таких элементов получают длинномерные композитные материалы и реализуют структуру правильно распределенных по сечению параллельных и независимых ниобиевых нитей диаметром до 5 мкм общим числом порядка 104–105. По окончании деформационной обработки проводится диффузионный отжиг при температуре 700–750 °С. В результате диффузионного взаимодействия ниобия с оловом из бронзовой матрицы образуется интерметаллическое соединение Nb3Sn, структура поперечного сечения волокна сверхпроводника после диффузионного отжига представлена на рис. 3.

Влияние температуры отжига на рост зерен тривиально, но особенность состоит в том, что при более высокой температуре коэффициент объемной диффузии возрастает и это является причиной более равномерного распределения олова в слое Nb3Sn. Это явление используется для улучшения свойств Nb3Sn путем двухступенчатого отжига. Во время низкотемпературной стадии отжига образуется слой Nb3Sn с очень малыми и равновесными зернами, но с неравномерным распре-

75

делением олова в слое. Вторая стадия отжига, более высокотемпературная, способствует выравниванию концентраций практически без изменения величины зерна.

Использование метода селективной твердофазной диффузии позволяет значительно снизить температуру образования сверхпроводящих соединений, вести процессы термообработки в более широких температурных интервалах, исключить образование других интерметаллических фаз и получать многоволоконные провода с высокими и стабильными по длине сверхпроводящими свойствами.

В отличие от проводов на основе ниобий-титановых сплавов, в которых количество сверхпроводящего материала в сечении провода может колебаться в широких пределах, в проводах на основе интерметаллических соединений содержание сверхпроводящей фазы ограничено содержанием легкоплавкого компонента в бронзе и соотношением олова и ниобия в композите. Увеличение содержания олова в бронзе повышает количество сверхпроводящей фазы и критический ток сверхпроводника. Допустимое содержание олова в бронзе ограничивается пределом его растворимости в меди в твердом состоянии – 13 вес.%.

Рис. 3. Поперечное сечение волокна сверхпроводника после диффузионного отжига

76

Критическая плотность тока определяется размером зерен сверхпроводящего слоя, границы которых являются наиболее эффективными центрами пиннинга. Более благоприятной является мелкозернистая изотропная структура. Высокое содержание олова в бронзе с концентрацией не менее 13 вес. % способствует образованию мелких равновесных зерен, а снижение концентрации олова ведет к образованию крупных столбчатых зерен и снижению плотности критического тока.

Для повышения токонесущей способности многожильного провода, полученного методом твердофазной диффузии, крайне важны его конструкция, диаметр волокон, отношение количества ниобия к количеству бронзы. Все это сказывается на размере зерен Nb3Sn и концентрации компонентов в них.

Логично предположить, что с уменьшением диаметра ниобиевых волокон должна расти величина плотности тока jc, так как процесс образования Nb3Sn пройдет за более короткое время и размер зерен будет меньше. Однако на практике оказывается, что уменьшение диаметра до величины меньшей 6 мкм часто приводит к падению величины плотности тока jc. Вероятнее всего, это связано с увеличением обрывности волокон, нарушением структуры их распределения и изменением размеров по сечению при деформации.

В настоящее время при использовании метода «бронзовой» технологии удалось достигнуть критической плотности тока jc ≈ 9·104 А/см2 для нестабилизированных единичных проводов из Nb3Sn диаметром 0,5–1,5 мм с волокнами толщиной 1,5–5 мкм в магнитном поле 8 Тл и jc ≈ 2,5·104 А/см2 в магнитном поле 14 Тл. Стабилизированные проводники на основе Nb3Sn диаметром 0,5–1,7 мм и толщиной волокон 2–10 мкм имеют более высокую плотность тока: 20·104 А/см2 и 8·104 А/см2 в магнитном поле 8 и 14 Тл соответственно.

Для достижения более высоких плотностей тока необходим провод с более тонкими нитями, применение модифицированной «бронзовой» технологии обеспечивает более высокое количество олова, вступающего в реакцию, или легирование.

Легирование применяют не только для увеличения значений плотности критического тока (jc) и величины критического магнитного поля, но и вследствие технологических проблем при деформировании высокооловянистой бронзы. Для легирования ниобиевых волокон используют Ti, Ta, Hf, Fe, Ni, Zr. Бронзовую матрицу легируют Hf, Ti,

77

Ga, Al, Zn или редкоземельными металлами. Легирующие элементы влияют на механические свойства композита, кинетику роста слоя Nb3Sn и величину зерна. Растворяясь в Nb3Sn, примеси могут изменять его критические параметры: так критическая плотность тока таких сверхпроводников возрастает в 1,3–1,5 раза.

Важнейшее условие, которому должен удовлетворять проводник для ITER, это одновременно высокая токонесущая способность и низкие гистерезисные потери. Эксперименты на коротких образцах показали, что уменьшение диаметра ниобиевых волокон путем увеличения их количества позволяет заметно повысить их токонесущую способность за счет роста сверхпроводящей фазы и измельчения зерна Nb3Sn. Однако из-за малых расстояний между волокнами (0,8 мкм) в таких проводниках возникает эффект близости и уровень гистерезисных потерь повышается.

Увеличить расстояние между волокнами при сохранении оптимальной объемной доли ниобия в бронзе можно, уменьшив количество волокон в проводе. Однако при этом увеличивается диаметр волокон, что, в свою очередь, способствует снижению критических токов. Эффективным путем повышения токонесущей способности Nb3Sn-про- водников является увеличение содержания олова в матрице и легирование компонентов композита. Поэтому содержание олова в бронзе увеличили до 13,5 вес.%, а волокна легировали титаном, применив так называемый способ искусственного легирования ниобиевых волокон. Дальнейший процесс получения проводника осуществляется по «бронзовой» технологии. При этом сохраняется пластичность волокон, а диффузионное взаимодействие этих материалов происходит на стадии заключительного отжига многоволоконных проводников с одновременным образованием фазы Nb3Sn.

В ходе исследований установлено, что на уровень гистерезисных потерь в стабилизированных проводниках большое влияние оказывает материал и форма диффузионных барьеров. Максимальные гистерезисные потери возникают в проводниках с ниобиевым барьером из-за образования протяженных сверхпроводящих Nb3Sn-слоев на поверхности, контактирующей с бронзой, минимальные – в проводниках с танталовым барьером, поскольку при проникновении поля в образец намагниченность связана главным образом с Nb3Sn-волокнами, и если нет между ними близостной связи, она невелика [1].

78

При производстве низкотемпературных сверхпроводников по «бронзовой» технологии и по технологии внутреннего источника олова на заключительной стадии изготовления рекомендуется производить диффузионный отжиг, целью которого является диффузия олова из высокооловянистой бронзы в ниобиевые сверхпроводящие волокна с образованием соединения Nb3Sn.

При диффузии экспериментальные исследования свидетельствуют о выполнении линейной зависимости между диффузионным потоком J и градиентом концентрации c [4]:

где D – коэффициент диффузии; ∆ – оператор Лапласа.

Уравнение (1) известно в литературе как уравнение Фика. По своему характеру уравнение (1) является феноменологическим и не раскрывает физической сущности процесса. Методы молекулярнокинетической теории подтверждают возможность использования соотношения (1) при описании диффузии в твердых телах.

Как известно, атомы занимают узлы кристаллической решетки, совершая колебания около своих регулярных позиций, обеспечивая минимум потенциальной энергии. В процессе тепловых колебаний отдельные атомы приобретают избыточную энергию для изменения их расположения. Данные элементарные акты определяют механизм диффузионного переноса в кристаллических твердых телах. Возможность массопереноса с использованием точечных дефектов иллюстрируется на примере моноатомной металлической системы с гранецентрированной кубической решеткой, представленной на рис. 4.

Регулярные позиции атомов занимают вершины куба элементарной ячейки и центры граней. Эта решетка имеет два вида пустот, которые называются октапорами и тетрапорами. Октапоры находятся в центре октаэдров, образованных шестью атомами. Они располагаются на середине ребер и в центре элементарной ячейки, причем система октаэдрических позиций также образует гранецентрированную кубическую решетку, вставленную в решетку из атомов металла. Тетрапоры или тетраэдрические позиции являются центрами тетраэдров, образуемых четырьмя соседними атомами. Тетрапоры образуют две гранецентрированные решетки, которые вставлены в базисную решетку, относящуюся к металлу.

79

Рис. 4. Элементарная ячейка гранецентрированной кубической решетки: • – атомы; × – октаэдрические

межузельные позиции; – тетраэдрические межузельные позиции

Если в процессе колебательных движений в окрестности узла кристаллической решетки атом получает избыточное количество энергии, достаточное для переноса его в другую межузельную позицию, то в системе возникает парный связанный дефект – вакансия. Поскольку тетрапоры и октапоры не являются идентичными, вероятности возникновения пар «вакансия – атом» у них различны. Внедренный атом может или вернуться в исходный вакантный узел, или удалиться от него на достаточно большое расстояние, исключающее взаимодействие между вакансией и этим атомом. Пары дефектов, возникающие данным способом, называются дефектами Френкеля [4].

Металлы – ниобий и медь – имеют кубическую гранецентрированную решетку, поэтому данная модель твердотельной диффузии будет справедливой при реализации «бронзовой» технологии при производстве сверхпроводников на основе Nb.

Температурная зависимость коэффициента самодиффузии D обычно представляется в виде [4]

где D0 – множитель, слабо изменяющийся с температурой; Q – энергия активации самодиффузии; Т – температура; R – константа.

80