1495

тан способ получения борной кислоты путем предварительной пере­ работки данбурита при 980— 1000° С в течение 15—20 мин.

В процессе термообработки данбурит разлагается по схеме

CaO В2О3■2SiC>2—> СаО ■В2О3 +• 2Si02

Полученная масса обрабатывается серной кислотой. Степень раз­ ложения при этом составляет не менее 90%, а дальнейшая перера­ ботка сырья идентична производству борной кислоты из датолитового сырья.

В УНИХИМе разработан непрерывный процесс серно-кислотной переработки колеманита по схеме

2СаО ЗВ20 3 + 2H2S04 + 7Н20 = 6Н3ВО3 + 2CaS04

В процессе стабилизированной подачи колеманита тарельчатым питателем серную кислоту дозируют в первый реактор трехкаскад­ ных реакторов. Значение pH в реакционной массе поддерживают в интервале 1,0—2,0. В третьем реакторе процесс проводят при pH 4,9—5,2, подавая колеманитовую руду для осаждения примесей же­ леза в виде его гидроксида. Затем суспензию фильтруют, подкисляют серной кислотой до pH 2,5—3,0 и выдерживают при 90° С в течение 30—40 мин для кристаллизации дигидрата сульфата кальция. После фильтрации растворы охлаждают до 20° С. Образующиеся кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.

Шлам репульпируют горячей водой, фильтруют, промывают и вы­ водят из системы. Полученные промывные воды смешивают с маточ­ ными растворами и направляют в первый реактор разложения.

Борную кислоту можно также получить из колеманита обработ­ кой его водной суспензии диоксидом углерода по схеме

2СаО ЗВ20 3 + 2С02 + 9Н20 = 6Н3В 03 + 2СаСОэ

При этом исходную руду подвергают термообработке при 550—600° С, просеивают через сито 1,25 мм. Полученный полупро­ дукт разлагают в автоклаве при парциальном давлении угольной кис­ лоты 0,2 МПа. Образующийся раствор после разложения содержит 5,5—6,0% сесквиоксида бора и минимальное количество примесей вследствие избирательного действия угольной кислоты. Способ обес­ печивает степень извлечения бора ~93%.

Разработан и применяется в промышленности способ получения борной кислоты из колеманита разложением его карбонатом аммония. 246

6.3. ОКСИДЫ БОРА

Известны следующие оксиды бора: сесквиоксид (В20з), моноок­ сид (ВО), диоксид дибора (В20 2), полимерный оксид (В20 2)Л гемиок­ сид (В20). Известны также В02 (ДЯ^р для газа 271,8 кДж/моль), ВбО и другие оксиды.

Физико-химические свойства оксидов бора. Сесквиоксид бора В20э — бесцветное стеклообразное или кристаллическое вещество.

Стеклообразный оксид (плотность 1,812 г/см3; ДЯ^р =-1254,9 кДж/моль) имеет слоистую структуру с расстоянием между слоями 0,185 нм; атомы бора расположены внутри равносторонних треуголь­ ников ВОз; длина связи В—О 0,145 нм; плавится при 325—450° С; обладает высокой твердостью.

Кристаллический сесквиоксид в обычных условиях существует в виде модификации гексагональной решетки (а = 0,433 нм, с = 0,832 нм, z = 3, пространственная группа Сст2\, плотность 2,46 г/см3), кото­ рая при 400° С и 2200 МПа переходит в моноклинную. Температура

Сесквиоксид В20з термически стоек, не восстанавливается угле­ родом вплоть до 1000° С. В присутствии углерода в процессе нагре­ вания с галогенами образует галогениды, с азотом — нитрид, энер­ гично взаимодействует с водой, образуя борную кислоту (Н3ВО3). В расплавленном состоянии растворяет оксиды многих металлов. При­ меняется в качестве компонента в производстве специальных стекол, керамики и эмали.

Монооксид ВО существует при высоких температурах в газообраз­ ном виде; ДЯ°р = 9,9 кДж/моль, энергия диссоциации 879 кДж/моль.

В процессе нагревания сесквиоксида с элементным бором при 1000° С в парах образуются линейные молекулы диоксида дибора О = В—В = О. Установлено, что прочность связи В—В превышает 418 кДж/моль; ДЯ^р =-461,7 кДж/моль. В процессе охлаждения па­ ров диоксид дибора диссоциирует с образованием В20з и В, а при

дат в вакуум-сушильном шкафу. Использованные механической сушил­ ки типа Венулет обеспечило достижение степени использования исход­ ного сырья 98—99%. В температурном интервале 186—225° С, остаточном давлении 0,9— 1,3 кПа и продолжительности процесса де­ гидратации 4 ч получен порошкообразный продукт, содержащий 98,67% основного вещества и с насыпной массой 800 кг/м3. Разработан непрерывный процесс под вакуумом с удельной производительностью аппарата 192 кг/(м3-сут). Выход сесквиоксида бора составляет 98%. Расход электроэнергии 5 кВт-ч на 1 кг целевого продукта.

Приведенные результаты показывают, что система В20з—Н20 мо­ жет находиться в метастабильном состоянии. При давлении водяного пара и борной кислоты в газовой фазе 1,3—2,0 кПа чистая борная кислота переходит в сесквиоксид, минуя стадию образования НВ02 по схеме: 2Н3ВО3 = В20з + ЗН20. При общем же давлении паров от 1,7 до 6,7 кПа дегидратация Н3ВО3 идет с образованием промежу­ точных соединений НВ02 и гидрата неопределенного состава:

При общем давлении паров в пределах 8,5—12,6 кПа процесс де­ гидратации борной кислоты происходит с образованием метаборной кислоты и воды, после удаления которой получаются вязкие, вспучи­ вающиеся жидкости.

В УНИХИМе изучен процесс получения сесквиоксида бора под атмосферным давлением на модельной вращающейся печи. При по­ степенном повышении температуры со скоростью нагревания не бо­ лее 7° С в мин, продолжительности процесса 40—60 мин и темпера­

можность интенсификации процесса путем внесения в исходное сы­ рье (Н3ВО3) 30—50% сесквиоксида бора. Процесс апробирован в пе­ чах кипящего слоя.

В связи со значительной вязкостью расплава плавленый сесквиок­ сид бора получают при температуре выше 800° С. Во избежание за­ грязнения металлами (из материалов аппаратов), особенно железом и кобальтом, процесс плавки проводят в специальных печах, подобных тем, в которых получают безводную плавленую буру. Основными принципами таких печей являются: осуществление непосредственного контакта между теплоносителем и слоем загружаемой борной кислоты, минуя теплопередачу через стенку и соприкосновение с охлаждаемой рубашкой. Это достигается сжиганием топлива в форсунке, располо­ женной над исходным сырьем в перевернутой топке, окруженной ци­ линдрической охлаждающей воздушной камерой.

Наиболее изученными и широко применяемыми галогенидами бо­ ра являются трифторид и трихлорид бора.

Трифторид бора. Трифторид бора BF3— бесцветный дымящий во влажном воздухе и удушливым запахом газ. Молекула плоская, длина свя­ зи В—F 0,1295 нм, угол FBF 120°. Энергия диссоциации 1920 кДж/моль. Температура плавления — 128,36° С, а кипения— 100,3° С. Плотность га­ зообразного 0,00307 г/см3 (при 20° С), а твердого— 1,87 г/см3 (-130° С).

Трифторид бора растворяется в воде с частичным гидролизом (332,1 г в 100 г Н20 при 0° С, 772 МПа), а также во многих органи­ ческих растворителях. При растворении в воде образуется BF3-H20 (температура плавления 10,2° С, температура разложения 20° С):

F

I

В

I

F

С аммиаком трифторид бора образует твердое вещество BF3-NH3 (температура плавления 163° С)

хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза.

Трифторид бора растворяется в водных растворах фтороводород­ ной кислоты:

BF3 + HF = H[BF4]

Трифторид бора образует неустойчивые выше 20° С моногидрат BF3-H20 (температура плавления 10,18° С) и дигидрат BF3-2H20 (температура плавления 6,36° С). Трифторид бора— сильная кислота Льюиса. Образует аддукты со спиртами, эфирами, альдегидами, ке­ тонами, органическими соединениями, минеральными и органически­