3350

длины соответствует определенное значение его проекции на ось z, характеризующее некоторое направление внешнего магнитного поля. Значение этой проекции характеризует ml.

Спин электрона. Изучение атомных спектров показало, что три квантовых числа n, l и ml не являются полной характеристикой поведения электронов в атомах. С развитием спектральных методов исследований и повышением разрешающей способности спектральных приборов была обнаружена тонкая структура спектров. Оказалось, что линии спектров расщепляются. Для объяснения этого явления было введено четвертое квантовое число, связанное с поведением самого электрона. Это квантовое число было названо спином с обозначением ms и принимающее всего два значения +½ и –½ в зависимости от одной из двух возможных ориентаций спина электрона в магнитном поле. Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Поскольку спин величина векторная, то его условно обозначают стрелкой, направленной вверх или ↑ или вниз ↓ .Электроны, имеющие одинаковое направление спина называются параллельными, при противоположных значениях спинов – антипараллельныи.

Наличие спина у электрона было доказано экспериментально в 1921 г., В. Герлахом и О. Штерном, которые сумели разделить пучок атомов водорода на две части, соответствующие ориентации электронного спина. Схема их эксперимента показана на рис. 6. Когда атомы водорода пролетают через область сильного магнитного поля, электрон каждого атома взаимодействует с магнитным полем, и это заставляет атом отклоняться от исходной прямолинейной траектории, Направление, в котором отклоняется атом, зависит от ориентации спина его электрона. Спин у электрона не зависит от внешних условий и не может быть уничтожен или изменен.

Таким образом, было окончательно установлено, что полностью состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами n, l, ml. и ms,

33

Орбитальное квантовое число l определяет конфигурацию АО, которая от значения n не зависит. При l = 0 (при всех значениях n) AO будет иметь сферическую форму, при l = 1 – форму гантели, при l = 2 – более сложную пространственную форму (рис.7).

Рис. 7. Формы и ориентация в пространстве электронных облаков 1s-, 2p- и 3d- орбиталей

Магнитное квантовое число ml связано с ориентацией АО в пространстве. Если ns – AO (l = 2, ml = 0) сферически сим-

35

метрично, то p – и d – AO имеют характерную направленность в трехмерном пространстве (рис. 7).

Условно АО изображают в виде квадрата, называемый квантовой или электронной ячейкой . Так как каждой АО отвечает только одно значение магнитного квантового числа mе, то число АО или квантовых ячеек для данной величины орбитального квантового числа будет следующим:

2.5.Многоэлектронные атомы

Вмногоэлектронных атомах каждый электрон не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание от всех остальных электронов, вследствие чего все волновые функции взаимосвязаны. Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета, при которых предполагается, что волновую функцию многоэлектронного атома можно представить как произведение волновых функций отдельных электронов. Энергетическое состояние электронов многоэлектронных атомов зависит не только от главного квантового числа, но и от орбитального числа l. Главное квантовое число определяет лишь некоторую энергетическую зону, точное же значение энергии электрона определяется величиной l. Это связано с тем, что электроны в атоме не только притягиваются ядром, но

ииспытывают отталкивание со стороны электронов, располо-

36

женных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как говорят, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. На данный электрон действует не весь заряд (+) Z, а эффективный заряд z-l, где l – постоянная экранирования. Взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня также является составляющей эффекта экранирования, который различен для электронов, отличающихся значением орбитального квантового числа l. В результате этого возрастание энергии происходит в следующем порядке:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d ≈

≈4f < 6p < 7s < 6s < 5d 4f < 6p < 7s < 6d 5f < 7p

Вмногоэлектронных атомах заселение электронами уровней и подуровней осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом наименьшей энергии, принципом Паули и принципом или правилом Гунда.

Всоответствии с принципом наименьшей энергии с рос-

том заряда ядра атома на единицу в поле ядра попадает один новый электрон, стремящийся занять наиболее низкое энергетическое состояние, отвечающее максимальной устойчивости атома. Этот принцип наименьшей энергии для электрона лежит в основе при заполнении электронами энергетических уровней.

Поведение электронов в атомах подчиняется ―принципу запрета‖, сформулированному в 1925 г. швейцарским ученым В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа (n, l ml

иms), т.е. не могут находиться в одинаковом квантовом со-

стоянии. Поэтому, если в одной АО (квантовой ячейке) появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое

число противоположного знака: . Для n = 1 условно электронную конфигурацию этого уровня записывают: 1s2.

Для других уровней, комбинации квантовых чисел представлены в табл. 1:

37

Таблица 1

Квантовые состояния электронов, емкость четырех энергетических уровней и подуровней

Из принципа Паули вытекают два следствия:

1) число квантовых ячеек при данном значении l равно 2l + 1 (нечетные числа 1, 3, 5, 7 …). Так как максимальное число электронов в два раза больше числа квантовых ячеек, то максимальное число электронов на подуровне:

Xl = 2 (2l + 1)

38

n. Например сумма n + l для 3d и 4p подуровней одинакова и равна 5, то в первую очередь будет заполняться 3d – подуровень, т.к. для него n меньше.

2.6. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов

Малыми периодами в Периодической системе Д.И Менделеева являются первые три, при этом первый период – короткий и состоит из двух элементов: водорода и гелия. Для обоих l = 0, так как n = 1 и формы их орбиталей сферические. Их электронные формулы соответственно равны 1s1 и 1s2:

Второй период начинается с щелочного элемента лития Li (Z = 3). У лития три электрона, два из них занимают 1s - AO, а третий уже вынужден заселять более высокий энергетический уровень с n = 2. Этот уровень содержит два подуровня: s и p (l = 0 и l = 1). Минимальным значением энергии для уровня с n = 2 обладает 2s - AO, который и занимает третий электрон. Электронная конфигурация атома лития для основного состояния: 1s22s1 или [He] 2s1. Для сокращения формы записи электронной конфигурации все АО предыдущих периодов заменяют символом благородного газа (в квадратных скобках), завершающего предшествующий период.

Энергетические уровни атомов элемента, следующего за литием, бериллия содержит четыре электрона (z = 4). Четвертый электрон в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули займет также 2s - AО, но знак спинового квантового числа у этого электрона будет иной, чем у третьего электрона атома Li.

40

Таблица 2

Электронные конфигурации элементов второго периода (от углерода до неона)

41

Бор (z = 5) является первым элементом, у которого начинает заполняться электронами 2p - AO. Его электронная конфигурация: [Не] 2s2p1 .

Дальнейшее заполнение электронами АО у атомов элементов второго периода с увеличением их порядкового номера представлено в табл. 2.

У атомов неона полностью заполнены все три 2p - AO. Этот элемент завершает второй период, емкость которого в соответствии с электронной емкостью s- и p- AO равна восьми элементам: от лития до неона. Электронная конфигурация у неона очень устойчива.

2.7. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов

Формирование четвертого и последующих периодов сложнее, чем у элементов малых периодов.

В соответствии с первым правилом Клечковского четвертый период начинает заполняться электронами с 4s – AO у калия [Ar] 4s1 и [Ar] 4s2 – у кальция. В последующем в соответствии со вторым правилом Клечковского происходит заполнение 3d – подуровня, начиная с элемента скандия [Ar] 3d14s2 (табл. 3).

42