Лекции

Презентация 8 Поликонденсация Ступенчатый синтез-процесс, при котором рост цепи происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп как мономеров, так и промежуточных продуктов реакции. При этом наряду с образованием макромолекул в ходе реакции может выделяться низкомолекулярный продукт. X-M-X+Y-M`-Y X-M-M`-Y+X-Y

Классификация:*По наличию или отсутствию выделяющегося низкомолек. в-ва: поликонденсация идет с выделением низкомолекулярного вещества X-M-X+Y-M`-Y X-M-M`-Y + X-Y или n-CH2(OH)-CH2(OH)↔(Н+, t)-[-CH2-CH2-O-]_n- +nH2O. полиприсоединение (идет без выделения низкомолек. в-ва) x-M-x + y-M`-y x-M-x-y-M`-y

NH2-R-NH2 + O=C=N-R`-N=C=O -[-NH-R-NH-C(=O)-NH-R`-NH-C(=O)-]n-

HO-R-OH + O=C=N-R`-N=C=O -[-O-R-O-C(=O)-NH-R`-NH-C(=O)-]n- *По типу участвующих в реакции мономеров поликонденсацию подразделяют на: Гомополиконденсацию (1 мономер) поликонденсация, в кот. участвует мономер только одного типа: *простые полиэфиры n-CH2(OH)-CH2(OH) -[-CH2-CH2-O-]_n- + nH2O; * полиамиды n-NH2-R-COOH -[-NH-R-(C=O)]_n- + nHCl; n-NH2-R-COCl -[-NH-R-(C=O)]- _n- + nHCl; *сложные полиэфиры- nHO-R-COOH -[-O-R-C(=O)-]n- + nH2O; nHO-R-COCl -[-O-R-C(=O)-]n- + nHCl. Сополиконденсацию (2 и более мономера) – поликонденсация 2-ух или более мономеров, способных к гомополиконденсации

*простые полиэфиры (OH-R-OH + OH-R``-OH -[-O-R-O-R``]n- + nH2O

*полиамиды NH2-R-COOH + NH2-R-COOH -[NH-R-C(=O)-NH-R``-C(=O)]n- + nH2O

NH2-R-COCl + NH2-R``-COCl -[NH-R-C(=O)-NH-R``-C(=O)]n- + nHCl

Каждый из мономеров может участвовать в гомополиконденсации. Мономеры можно брать в любых соотношениях и при этом образуется высокомолек. полимер. Гетерополиконденсацию (2 и более мономера) – поликонденсация, в кот. участвуют мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях данной р-ции взаимодействовать между собой. Полимер обр-ся путем взаимодействия друг с другом молекул различных мономеров этого типа, содержащих функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. По крайней мере один из мономеров не может участвовать в гомополиконденсации. Для получения высокомолекулярного полимера мономеры следует брать в равных по молям количестве. Интерсополиконденсацию ( 3 мономера) → По топологии образубщихся макромолекул поликонденсацию делят на: Линейную (бифункциональные мономеры) – поликонденсация, в ходе кот. образуются линейные макромолекулы: n-H2N-C6H6-COOH -[HN-C6H6-C(=O)]n-. Трехмерную (полифенкциональные мономеры) – поликонденсация мономеров, содержащих более 2-ух реакционноспособных функциональных групп.

Какой полимер обр-ся, если взять би- или три- или моно- функциональный мономер:

Введем понятие средней функциональности мономера. Функциональность мономера– f – число функц. групп в молекуле мономера, способных участвовать в реакции поликонденсации. Если в реакционной среде есть смесь мономеров А, В, С, разной функциональности fA, fB, fС, то используют понятие средняя функциональность fср.

Средняя функциональность смеси мономеров fср – это сумма всех функциональных групп (функциональностей) исходных молекул, деленная на кол-во всех молекул: fср.= . Возьмем эквимолярную по кол-ву взаимодействующих групп смесь разнофункциональных мономеров и рассчитаем fср. *По значению Кравн. поликонденсацию делят на:x-M-x+y-M`-y x-M-M`-y+x-y, K=k1/k2

*равновесную (Обратимую):NH2-R-NH2 + HOOC-R`-COOH [NH-R-NH-C(O)-R`-C(O)]n + H2О, K~10÷100. Выход полимера и степень полимеризации определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. *неравновесную (необрат.): HO-R-OH + ClOC-R`-COCl [O-R-O-C-(O)-R`-C(O)]n + HCl; K≥10³ Выход полимера и степень полимеризации определяются кинетическиеми факторами.

Особенность роста цепи в обратимой поликонденсации – наличие процессов, обратных росту, т.е р-ций полимера с низкомолекулярным выделяющимся продуктом. При необратимой поликонденсации этого не происходит.

Основные классы поликонденсационных полимеров

Причины ограничения роста цепи в поликонденсации: Функциональность мономеров (число функциональных групп в молекуле мономера, способных участвовать в р-ции поликонденсации) должна быть не ниже 2. Уменьшение функциональности до 1 приводит к обрыву цепи. Побочные р-ции, в рез-те которых функциональность теряется, приводят к огрничению роста цепи в поликонденсации. Условно их можно назвать р-циями обрыва. Они включают: 1)Разложение функц. групп; 2) Модификацию функ. групп; 3)Циклизацию; 4) дегидратацию и деаминирование; 5)деструкцию Разложение функц. групп:*декарбоксилирование: HOOC-(CH2)n-COOH CH3-(CH2)n-1-COOH + CO2; *модификация функц. групп: меняются условия проведения р-ии. *дегидратация и деаминирование: CH3-CH(OH)-CH2-COOH →(-H2O)CH3-CH=CH-COOH; CH3-CH(NH2)-CH2-COOH CH3-CH=CH-COOH; . *Циклизация – р-ция внутри- или межмолекулярного образования (замыкания) цикла из ациклических молекул. Бывает: межмолекулярная: бимолекулярная р-ция, в ходе кот. из 2-ух линейных молекул образуется одна циклическая молекула путем р-ции между концевыми функциональными группами исходных молекул (реагируют функциональные группы разных молекул) ↔ .

При уменьшении t поликонденсации выход циклических продуктов возрастает.

Внутримолекулярная: мономолекулярная р-ция циклизации, в ходе кот. из линейной молекулы обр-ся циклическая молекула путем р-ции между концевыми функциональными группами линейной молекулы (5-7 и 20-40 членные циклы). При уменьшении конц-ции мономера преобладает циклизация, а при ее повышении – линейная поликонденсация: NH2(CH2)5COOH↔ . *Деструкция – обменные р-ции, приводящие к разрыву основной цепи макромолекул. │ Кинетика поликонденсации. Для поликонденсации характерно исчезновение мономера на ранних стадиях процесса, когда молек. масса полимера очень мала. Дальнейший рост цепи происходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на всех стадиях наряду с полимером присутсвует мономер). Допущения: 1.при количественном анализе кинетики поликонденсации использ. принцип Флори: активность реагирующих групп не зависит от длины цепи макромолекулы. 2. Реакционная способность функцион. групп бифункц. мономера не зависит от того, прореагировала ли его другая функциональная шруппа. 3. Вязкость системы не влияет на скорость р-ции. Равновесная поликонденсация: x-M-x + y-M`-y→(k)x-M-M`-y + x-y

Тогда скорость расхода функциональных групп мономеров А и В равна: - = - = k[A][B]; При условии равенства концентраций A и B: - = - = k[A]² - = kdt

Обозначим q – степень превращения функциональных групп: q = , Тогда: kt[A]₀ = ; P_n = = = 1 + kt[A]₀ . x-M-x + y-M`-y x-M-M`-y + x-y. После установления равновесия скорость прямой и обратной р-ции становятся одинаковыми. Например, для полиэтерификации: прямая р-ция:V₁=k₁[~COOH][~OH]; обратная: V₂=k₂[~COO~][H2O].Отсюда K = k₁/k₂. Степень полимеризации в р-ции равновесной поликонденсации находится под термодинамическим, а не кинетическим контролем, и определяется значением константы равновесия процесса. K = => Pn = Удаление из реакционной смеси низкомолекулярного продукта приводит к сдвигу равновесия вправо, при этом повышается степень завершенности р-ции и среднечисловая степень полимеризации образующихся макромолекул.

Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями (к = 10^-3 – 10^-5 л/моль*с), высокими значениями энергии активации (80-170 кДж/моль), они могут быть эндо- и экзотермическими. Неравновесная поликонденсация: x-M-x + y-M`-y x-M-M`-y + x-y

q = kt[A]₀ = ; P_n = = = 1 + kt[A]₀

Для большинства случаев необратимой поликонденсации хар-ны высокие скорости (к до 10⁵ л/моль*с), низкие значения энергии активации (8-40 кДж/моль); как правило, эти процессы экзотермичны.

Возьмем мономеры не в эквимолярном соотношении

Пусть [A]₀ < [B]₀. Введем понятие разбаланс, r: r = < 1 и [A]₀ = r[B]₀. Тогда общее число всех функциональных групп в нач. момент времени: [A]₀ + [B]₀ = r[B]₀ + [B]₀ = [B]₀(1+r). Пусть в момент времени t степень конверсии в р-ции поликонденсации равна q. Тогда [A]₀ = [А]₀ (1-q)= r[B]₀ (1-q). Т.к. функциональные группы всегда реагируют попарно, то число прореагировавших групп A и В одинаково, т.е. [A]₀ - [А] = [B]₀ – [B]. Тогда общее число функ. групп в момент времени t равно: [A] + [B] = [B]₀ - [А]₀ + 2[А] = [B]₀ (1 – r + 2r (1 – q)) = [B]₀ (1+r – 2rq). P_n = = = , P_{n, max} = ; q = 1 Факторы, влияющие на молек. массу полимера: 1.Степень превращения мономера q (неравновесная поликонденсация); 2.Эквивалентность реагир. между собой исходных соединений (молярное соотношение мономеров). Нарушения: *в реакцию вводят неэквивалентные кол-ва исход. в-в: Р_n = , P_n, = ; q = 1 *в реакционной смеси присутствуют монофункциональрные соединения Z, взаимодействующие с исходными в-вами (в расчетах используют концентрации функциональных групп): r = ; *побочные р-ции с участием мономеров и полимера. 3.Наличие монофункцион. соединения той же хим. природы, что и мономер. 4. Наличие низкомолекулярного продукта р-ции (равновесная поликонденсация). Трехмерная поликонденсация. Точка гелеобразования – критическая степень завершенности р-ции, при кот. система теряет текучесть вследствие образования трехмерной сетки. Выше точки гелеобразования наряду с гелем (полимером трехмерной структуры) имеется золь-фракция (линейный растворимый полимер). Если N₀ и N – начальное и конечное число молекул, то нач. число функциональных групп – f_ср.N₀

За время р-ции расходуется N₀ – N молекул и 2(N₀ – N) функциональных групп. Конверсия q (степень завершенности р-ции) – доля прореагировавших групп:

Реактопласт (смола, связующее):1. пластик, переработка кот. в изделия сопровождается необратимой хим. р-цией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала. 2. Олигомеры и полимеры, содержащие функциональные группы, способные участвовать в р-ции полимеризации или поликонденсации с образованием сетчатых полимеров.

Реактопласты (классификация): фенопласты, аминопласты, полиуретановые реактопласты, полиэфирные реактопласты, алкидные смолы, эпоксидные смолы.

Три стадии получения реактопластов: Стадия 1. Конверсия мономера q меньше критической конверсии qкр, задаваемой ур. Карозерса. Полимер растворим в растворителях. Стадия 2. Конверсия мономера q близка к критической конверсии qкр.. Полимер плохо растворим, способен только набухать (увеличивать свой объем за счет поглощения р-рителя). Стадия 3. Конверсия мономера q выше критической конверсии qкр. Полимер нерастворим и практически не набухает в растворителях.

Полимер перерабатывают на промежуточной стадии его получения (чаще на стадии 1) и называют его преполимером. Завершение синтеза-отверждение (стадия 3) происходит уже при формовании изделия. Молекулярная масса преполимера 500–5000. Фенопласты. Резольные смолы: взаимодействие фенола и избытка CH2O в щелочных средах при низких температурах. Взаимодействие фенола и избытка СН2О в щелочных средах при низких температурах: │ резол резит Преполимер – резол – олигомер с М = 400-1000, содержащий непрореагировавший метилольные -CH2OH группы (2-3), аморфная твердая масса желтого цвета, переходит в текучее состояние при 60-90.

Новолачные смолы: Взаимод-ие избытка фенола и CH2O в кислой среде . При нагревании они не вступают в поликонденсацию. Для них требуется использование полифункционального мономера (гексаметилтетрамин). Преполимер – новолак – олигомер с М = 600 – 1300, вязкие жидкости или твердые с температурой размягчения выше 70. Эпоксидные смолы – олигомерные или полимерные растворимые соединения в состав которых входит не менее 2-ух эпоксидных или глицидиловых групп. Наиболее распространены диановые эпоксидные смолы – продукты р-ции эпихлоргидрина и дифенилпропана: Диановые смолы могут быть жидкими (М<600) и стеклообразными (М>1000). Отвержденные (сшитые) смолы имеют температуру стеклования до 170 град., низкое водопоглощение, высокие диэлектрические свойства. Эпоксидные смолы – получение →(NaOH) →(+2NaOH, -2NaOH,-2H2O)

Эпоксидные смолы – отверждение

Отверждение диаминами: │ Отверждение ангидридами: → Некоторые конденсационные полимеры: Полиэфиры (сложн. эфирная связь) -С(=О)-О-

Полиэтилентерефталат-пластик, термопластик, самый распространенный представитель из класса полиэфиров. Применяется в виде волокон, пленок, пластиков. изделий. Ароматические полиамиды: → →(-H2O) Полиэфиримиды: Поликонденсация (гомофазная)

Поликонденсация в расплаве преимущественно обратимая – мономеры (+катализатор)

(+) – технологическая простота, высокий выход полимера, высокая чистота полимера, возможность использования расплава для формирования изделий; (-) – необходимость использовать термостойкие мономеры и высокую температуру, большая продолжительность процесса, большая доля побочных реакций. Поликонденсация в растворе (преимущественно необратимая) (- мономеры + растворитель (+катализатор)

(+)-мягкие условия проведения, хорошая смешиваемость мономеров, облегченная теплопередача (-)-более низкая скорость и молекулярная масса, необходимость выделения полимера и очистки его от растворителя, проблема регенерации раст-ля. Гетерофазная поликонденсация. Поликонденсация на границе раздела фаз (необратимая) => мономер1 (водонерастворимый) + органический растворитель + мономер2 (водорастворимый) + вода. (+) – высокая скорость р-ции, низкие температуры, отсутствие стехиометрических проблем. (-) – невысокая чистота и неоднородность по молекулярным массам образуемых макромолекул. Отличие поликонденсации и полимеризации

Полимеризация	Поликонденсация
Цепная р-ция присоединения мономера к активному центру	Ступенчатая р-ция между функциональными группами n-меров
Не выделяется низкомолекулярное в-во (искл.: диазометан)	Выделяется низкомолекулярное в-во (исключение: полиприсоединение)
Высокомолекулярный продукт обр-ся на начальных конверсиях	Высокомолекулярный продукт образуется лишь при конверсии q -> 1
Активные центры выделить из р-ции нельзя	Промежуточные олигомеры стабильны, их можно выделить и охарактеризовать. Они сохраняют свою реакционную способность
Мономер расходуется медленно. Рост молек. массы идет за счет присоединения мономера к активному центру.	Мономер исчезает на начальных стадиях процесса. Рост молек. массы идет за счет р-ций n-меров.