SRCWFBHKn8

Как видно из спектров, флуоресценция водопроводной воды довольно значительна: уровень, который можно считать фоновым, составляет на длине волны 420 нм порядка 40 отн. ед. (см. 0-е сут). Фон коротковолновой полосы излучения в водопроводной воде практически отсутствовал. В целом уровень свечения обоих полос флуоресценции в динамике аналогичен таковому, представленому на рис. 9, разумеется за вычетом фона полосы свечения первичного гумуса. Дополнительно из данного эксперимента видна активная динамика выделения флуоресцирующих в области второго пика (416–424 нм) компонентов РОВ в период 6–18 суток экспозиции, упущенная в долговременном (56 сут) опыте из-за большого шага последовательных снятий данных. Характерно, что высокий фоновый уровень содержания флуоресцирующих компонентов второго пика в исходной воде не оказал на эту динамику сдерживающего влияния. Очевидно, что в системе химической биокоммуникации (Новиков, Харламова, 2000) соединения первичного гумуса не играют заметного значения. Высокий фоновый уровень отстоянной водопроводной воды сам по себе не представляется чем-то особенным. Существуют, например, данные В.Е. Синельникова (1980) о яркой синей флуоресценции вод, прошедших биологическую очистку.

По упомянутому вопросу о правильности выбора светофильтров, используемых на «Флуорате», можно отметить следующее. Замечено, что почти всегда уровень свечения полос флуоресценции 376/452, 376/500 и 376/534 нм возрастает в перечисленном порядке. Это вроде бы свидетельствует о возрастании интенсивности флуоресценции в этом направлении, т.е. максимум свечения лежит где-то в области близкой к 534 нм. Приведенные нами спектры флуоресценции ряда водных сред противоречат таким предположениям. Может быть проблема заключена в длине волны возбуждения? Для проверки мы провели запись спектров флуоресценции воды из большого лабораторного аквариума, длительно существующего как микрокосм, при длинах волн возбуждения 266 нм и 376 нм. Соответствующие спектры приведены на рис. 39. Из них следует, что никакой полосы свечения с максимумом в области 534 нм (возбуждение 376 нм) не наблюдается; есть только известный максимум в области 430 нм. Причина возрастания уровня свечения полос флуоресценции в направлении 376/452, 376/500 и 376/534 нм на работе с «Флуоратом» выяснилась позже, когда мы подняли данные о коэффициентах пропускания применяемых нами узкополосных светофильтров № 15 (максимум пропускания 452 нм), № 19 (500 нм) и № 5 (534 нм). Оказалось, что максимумы их пропускания составили 4,5%, 8,5% и 17,5% соответственно. Таким образом, регистрируя на «Флуорате» широкую полосу флуоресценции с максимумом в области 430 нм при использовании указанных светофильтров, мы получали ряд из трех данных, величина которых в большей степени зависела от показателя пропускания, чем от истинного излучения.

90

Полоса излучения с максимумом 416–436 нм присутствовала в спектрах изученных вод почти постоянно. Высота второго пика в подавляющем большинстве случаев была больше первого. Весьма вероятно присутствие в этой группе флуоресцирующих соединений типа фульвокислот, преимущественно вымываемых из подзолов Кольского полуострова. Правда, обменный комплекс почв севера России обычно весьма мал и составляет 5–20 ммоль на 100 г почвы, но преобладают в нем фульвокислоты (Справочник по гидрохимии, 1989). С этих позиций характерна достоверная корреляция величины второго пика свечения с бихроматной окисляемостью (коэффициент корреляции Спирмена r = 0.55, n = 43 при уровне значимости 0,002). Здесь следует отметить, что в соответствующей научной литературе сложилось устойчивое мнение об отсутствии корреляции между флуоресценцией РОВ и величинами его общего содержания (бихроматной окисляемостью) (Ерлов, 1980; Карабашев, 1987; Апонасенко и др., 1997). Отсутствие корреляции принято обосновывать консервативностью флуоресцирующей компоненты РОВ – водного гумуса, содержание которого в природных водах считается относительно постоянным. Суточную, сезонную динамику и другую изменчивость общей концентрации растворенной органики обычно связывают с ее нефлуоресцирующей мобильной компонентой: углеводами, липидами, жирными кислотами и т.д. Это можно считать верным, если регистрировать собственно высокомолекулярные гуминовые соединения, а не вещества первичного гумуса. Тогда корреляция дейстительно будет отсутствовать. Обнаруженная нами корреляция, очевидно, свидетельствует не пользу заметной роли фульвокислот в формировании величины флуоресценции природных вод Кольского полуострова. Таким образом, можно еще раз подчеркнуть, что группа соединений, флуоресцирующих в синей области спектра и именуемых первичным гумусом, – достаточно мобильная фракция веществ автохтонного происхождения, по своему генезису как-то связанная с собственно водным гумусом (гуминовыми кислотами). По мнению К.М. Хайлова (1971), например, негуминовая часть «желтоокрашенных веществ» природных вод представляет собой низкомолекулярные предшественники (или, наоборот, осколки) макромолекул гуминовых кислот. Не исключено также, что низкомолекулярная фракция гуминовых кислот представляет собой низшие меланины (Хайлов, 1971). Дуурсма (Duursma, 1965) в частности полагает, что образование меланинов возможно при участии аминокислот. Сказанное, ни в коей мере не отрицает некоторый вклад фульвокислот в формирование конечной величины флуоресценции природных вод на длине волны около 416–432 нм.

Появление высокомолекулярных гуминовых соединений зависит от интенсивности процессов гумификации – окисления и микробиологической трансформации мертвых органических остатков (детрита) в фульво- и гумусовые кислоты. Однако по причине характерных для Кольского полуострова низких величин температуры воды и сапробности гумификация в

93

водоемах происходит медленно и в незначительной степени. Дополнительным подтверждением этого является то, что подавляющее большинство исследованных нами вод обладало невысокой цветностью и низким содержанием РОВ. Кроме того, согласно данным Н.С. Харкевича (1985), отличительной чертой малогумусных, олиготрофных водоемов Севера, например озер Карелии, является высокий процент органических веществ, находящихся в воде в истинном растворе: 46–55% по бихроматной окисляемости (фульвокислоты, белки, аминокислоты, углеводы и др.). Группа гумусовых кислот составляла 4–14%, а фульвокислот в коллоидном состоянии – 35–50% (Харкевич, 1985).

Первый из регистрируемых максимумов в спектрах флуоресценции природных вод обычно наблюдался в диапазоне 316–340 нм, при этом обнаруживался минимум в области 304–312 нм, отделяющий данную полосу флуоресценции от пика комбинационного рассеяния воды. Для ряда вод первая полоса свечения четко не проявлялась, но высокие значения при 300 нм свидетельствуют о том, что максимум этой полосы излучения смещен в левую сторону, где сливается с рамановским пиком комбинационного рассеяния воды. Для бидистиллированной воды и очень чистых озерных вод показано, что величина флуоресценции при длине волны 300 нм приблизительно равна 16–17 отн. ед. Следовательно, величины, превышающие эти значения, свидетельствуют о наличии полосы флуоресценции РОВ, частично перекрывающейся с полосой Рамана в случае смещения максимума их свечения в область короче 312 нм. Корреляция величины максимума излучения первого пика с показателем бихроматной окисляемости была невысокой (r = 0,32, n = 43 при уровне значимости 0,035).

Спектры возбуждения полос флуоресценции природных вод с пиками 300–340, 416–436 нм оказались аналогичными таковым в культуральных средах водорослей, и указывали на присутствие уже описанных выше соединений. Фактически, это косвенно подтверждает автохтонное происхождение флуоресцирующих компонентов РОВ природных вод Кольского полуострова.

Анализ месторасположения водоемов, имеющих выраженный первый пик флуоресценции, обнаруживает их приуроченность к населенным пунктам и индустриальным объектам. Это, прежде всего, г. Мурманск и его окрестности, пос. Молочный и каскад ГЭС р. Паз (Новиков, Харламова, 2004). Очевидно, влияние антропогенных сточных вод вызывает ту или иную степень эвтрофикации водоемов за счет присутствия органического хозяйственно-бытового загрязнения. Из данных, представленных в таблице 8 видно, что наличие нефтепродуктов и анионных ПАВ не оказывает влияния на формирование спектральных характеристик флуоресценции (см., например, величину первого пика флуоресценции и содержание нефтепродуктов в озере Алла-Аккаярви осенью). Иными словами, загрязнение вод токсическими химическими агентами, имеющими циклическое строе-

94

ние и способными флуоресцировать, не отражается заметными образом на характеристиках флуоресценции, даже в концентрациях неоднократно превышающих предельно допустимые. Коротковолновая флуоресценция природных вод имела, по всей видимости, преимущественно естественное или косвенно антропогенное происхождение.

Таблица 8

Физико-химические показатели исследованных проб воды из водоемов Кольского полуострова*

95

Окончание таблицы 8

*1-й макс. – уровень первого максимума флуоресценции, 2-й макс. – уровень второго максимума, ОУФ – относительная удельная флуоресценция, Н/ПР – нефтепродукты, отн. ед. – относительные единицы, н/д – нет данных, пл. – плотина, S – соленость в промилле для морских и солоноватых вод).

При сопоставлении данных, полученных в разные сезоны года, отмечена существенная сезонная динамика спектров флуоресценции (рис. 42).

96

Кроме того, на преимущественно автохтонное происхождение синей флуоресценции природных вод Мурманской области указывает отсутствие отличий между уровнем свечения воды из водоемов различного характера и степени проточности: рек, ручьев, сточных озер, бессточных озер и т.п.

Ультрафиолетовая (первая) полоса флуоресценции прямой связи с гидрологическим режимом и временем года не имела, следовательно, именно отсутствие регулярности в ее проявлении, убедительно свидетельствует в пользу ее автохтонного происхождения, имеющего в основном локальные причины.

Кроме спектров флуоресценции были проанализированы некоторые другие характеристики природных вод, информация о которых представлена в таблице 8. В целях получения дополнительных сведений о качественном составе РОВ исследованных водоемов рассчитывали коэффициент, именуемый относительной удельной флуоресценцией (ОУФ). Он представляет собой отношение интенсивности флуоресценции на максимуме 416–432 нм к содержанию РОВ. Указанный коэффициент рекомендован некоторыми авторами для оценки качества вод (Апонасенко и др., 1997) и пропорционален удельной флуоресценции к доле флуоресцирующего компонента в общем составе РОВ. Как видно из таблицы величины ОУФ природных вод Кольского полуострова колеблется от 1,71 в оз. Ледовом до 34,31 на р. Паз (район пос. Сальмиярви) при средней величине 8,70 и среднем геометрическом 6,53 (n = 44). Анализ указанных показателей свидетельствует о следующем. Во-первых, величина ОУФ практически не зависит от типа водоема, его проточности и географического положения (Харламова, Новиков, 2000; Новиков, Харламова, 2004). Во-вторых, просматривает сезонная зависимость значений ОУФ: осенью они, как правило, выше, чем летом, а весной выше, чем осенью. Принимая во внимание сказанное, можно утверждать, что величина ОУФ, как и уровень второго максимума, в большей степени зависит от внутренних процессов, происходящих в водоемах, чем от динамики и характера поверхностного стока. По этой же причине, вероятно, наблюдается большой размах изменчивости величины ОУФ в различных водоемах Кольского полуострова.

На основании изложенного можно утверждать, что рекомендуемый в литературе показатель относительной удельной флуоресценции (Апонасенко и др., 1997), может не нести дополнительной информации в случае, если величина бихроматной окисляемости (общее содержание органического углерода Сорг) коррелирует с уровнем флуоресценции «первичного гумуса» в синей области спектра. Расчет отношения коррелирующих величин по понятным соображениям представляется некорректным. В нашем случае это именно так. При преобладании среди флуоресцирующей фракции РОВ водоемов высокостабильных соединений типа фульво- и гумусовых кислот, флуоресцирующих в сине-зеленой области, такая корреляция будет отсутствовать. Тогда, показатель ОУФ действительно может свиде-

98

тельствовать о соотношении флуоресцирующей стабильной и нефлуоресцирующей мобильной фракций растворенного органического вещества данного водоема. Если же органический углерод будет рассчитан на основе разницы между бихроматной и перманганатной окисляемостью, то ОУФ будет отражать долю флуоресцирующих соединений в составе собственно гуминовых кислот.

99