книги из ГПНТБ / Денисов А.С. Теплоизоляционные жаростойкие торкрет-массы на основе вермикулита

Г л а в a II

ПРОЕКТИРОВАНИЕ СОСТАВОВ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ТОРКРЕТ-МАСС НА ОСНОВЕ ВСПУЧЕННОГО ВЕРМИКУЛИТА

Материалы для приготовления теплоизоляционных торкрет-масс

/"'ч сновные требования, предъявляемые к исходным материалам для приготовления теплоизоляцион­ ных торкрет-масс, аналогичны требованиям к компонен­

там теплоизоляционных бетонов и растворов, уклады­ ваемых вибрированием, трамбованием и другими спо­ собами. Некоторое исключение могут составлять требо­ вания к таким характеристикам, как структурная меха­ ническая прочность, упругость и упругая и неупругая деформативность зерен заполнителя. От совокупности этих характеристик, а также от общего гранулометри­ ческого состава наносимой пневмоспособом смеси зави­ сят не только конечные физико-механические характери­ стики нанесенного слоя, но и экономичность данного со­ става, определяемая потерями компонентов при торкре­ тировании за счет отскока и отлета.

При выборе компонентов должны приниматься во внимание также условия производства работ (в том чис­ ле условия твердения нанесенного слоя), температура службы защитного слоя, химический состав среды, с ко­ торой будет соприкасаться слой во время эксплуатации, возможность абразивного износа слоя и т. п. Так, напри­ мер, недопустимо использовать гидравлические вяжущие (глиноземистый цемент, .портландцемент) в случае воз­ можного высушивания нанесенного слоя вскоре после нанесения (ремонт неостывших футеровок), не могут использоваться в составах масс компоненты, вступающие в химическое взаимодействие с внутренней средой аппа­ рата или с имеющимся внутри него катализатором. Без специальной гидротермальной обработки затвердевшего защитного слоя применение портландцемента в качест­ ве вяжущего допускается только в том случае, когда в состав масс вводят материалы, связывающие выделяю­ щийся при гидратации портландцемента гидрат окиси кальция. Как правило, портландцемент не используется в составах масс, работающих при сравнительно низких

температурах (менее 850°С) и периодически соприка­ сающихся с влагой или влажным воздухом. Список та­ кого рода ограничений можно было бы продолжить, но и без этого очевидно, что при выборе компонентов тор­ крет-массы должен приниматься во внимание весь ком­ плекс вопросов, связанных с приготовлением и нанесе­ нием массы, выдержкой и эксплуатационными условия­ ми работы нанесенного слоя.

Вяжущие материалы. Способом торкретирования мо­ гут наноситься массы как на порошкообразных вяжу­ щих материалах, так и на жидких связующих. Приме­ нение порошкообразных вяжущих создает определенные удобства при заблаговременном приготовлении масс, ув­ лажняемых при нанесении водой или другой увлажняю­ щей жидкостью (например, глиняным шликером).

Используемые в составах теплоизоляционных тор­ крет-масс порошкообразные вяжущие материалы могут занимать до 20% объема смеси, при этом их масса мо­ жет составлять до 50—60% массы всей смеси компонен­ тов. Необходимость введения такого большого количест­ ва вяжущего материала обусловливается тем, что по­ рошкообразные вяжущие материалы имеют сравнитель­ но небольшую удельную поверхность (2—3 тыс. см2 г) и в связи с этим для покрытия хотя бы части поверхности зерен заполнителей требуется сравнительно большое ко­ личество вяжущего. Это обстоятельство создает неудоб­ ства при необходимости максимального снижения объ­ емной массы наносимого слоя, не позволяя снизить ее (при условии обеспечения достаточной механической прочности нанесенного слоя) ниже 600—650 кг/м3.

Уменьшать объемную массу нанесенного слоя за счет снижения расхода порошкообразного вяжущего не ре­ комендуется, так как при этом резко ухудшаются меха­ нические характеристики. С этой точки зрения более целесообразно использовать жидкие связующие, позво­ ляющие снизить объемную массу нанесенного слоя до 400—450 кг/м3.

Для приготовления теплоизоляционных торкрет-масс в качестве порошкообразного вяжущего чаще всего используют глиноземистый цемент, а в ряде случаев — портландцемент и другие вяжущие (гипс).

Глиноземистый цемент более предпочтителен при из­ готовлении теплоизоляционных торкрет-масс, что обус­ ловлено его хорошей сопротивляемостью действию вы­

соких температур, а также большой скоростью тверде­ ния, позволяющей получить требуемую прочность слоя через 2—3. суток после его нанесения. Глиноземистый цемент приготовляют путем помола плавленых бокси­ тов. Он содержит низкоосновные алюминаты кальция [11]. Технические свойства глиноземистого цемента в значительной мере определяются содержанием в нем од­ нокальциевого алюмината (СА), характеризующегося нормальными сроками схватывания и высокой механи­ ческой прочностью в раннем возрасте.

Основной реакцией, протекающей после затворения глиноземистого цемента водой, является реакция гидра­ тации СА

2 (СаО • А120 з) ± Н 20 —V'2СаО • А120 3 • aq+A\ (ОН) 3.

Гидратированный двухкальциевый алюминат кри­ сталлизуется, образуя сросток, а гидроокись алюминия выпадает в виде аморфного осадка и заполняет внутрен­ ние поры цементного камня. Количество присоединяе­ мой во время гидратации СА воды и состав конечного продукта гидратации определяются температурными ус­ ловиями твердения: в случае твердения глиноземистого цемента при температуре выше 30°С вместо С2А aq мо­ жет образоваться трехкальциевый шестиводный алюми­ нат (С3А-6Н20 ), обладающий низкой механической прочностью. Поэтому в случае применения глиноземи­ стого цемента температура твердеющего слоя не должна превышать 30°С.

Растворы и бетоны на глиноземистом цементе имеют наибольшую скорость нарастания прочности в суточном возрасте (до 70% прочности в течение 28 суток). В эти же сроки наблюдается наиболее интенсивное тепловыде­ ление (70—80% общего количества тепла). В более поздние сроки твердения скорость увеличения прочно­ сти и тепловыделение глиноземистого цемента незначи­ тельны.

Значительное начальное тепловыделение глиноземи­ стого цемента приводит к разогреву бетона на его осію-- ве, что может явиться причиной возникновения термиче­ ских напряжений в бетоне, и 'снижению его механиче­ ской прочности как за счет внутренних напряжений, так и за счет перехода гидратированного двухкальциевого алюмината в трехкальциевый шестиводный алюминат.

Исследования, проведенные во ВНИПИ Теплопроект

[12, 13] и Других институтах, показали, что часть дефи­ цитного и дорогостоящего глиноземистого цемента мо­ жет быть заменена тонкомолотой огнеупорной глиной без снижения (или даже при увеличении) прочности обожженного торкрет-бетона или набивной массы. Ко­ личество вводимой молотой глины может составлять до 50% веса вяжущего (глина+цемент). Такая замена по­ мимо снижения стоимости массы улучшает условия спе­ кания нанесенного слоя, несколько снижает его объем­ ную массу. При сушке и последующем обжиге гидрати­ рованных минералов глиноземистого цемента основная масса химически связанной воды удаляется при нагреве до 400°С, а полностью минералы глиноземистого цемен­ та обезвоживаются при 800—1000°С.

Как показали работы К- Д. Некрасова [11], в ре­ зультате нагрева минералов глиноземистого цемента су­ щественно изменяются их прочностные характеристики. Наиболее значительная потеря прочности у бетона на глиноземистом цементе наблюдается при нагреве до 600°С. Остаточная прочность бетона, прогретого до этой температуры, составляет от 38 до 64% начальной. При дальнейшем подъеме температуры сброс прочности прак­ тически прекращается. Падение прочности бетона на глиноземистом цементе при его нагреве может быть со­ кращено за счет введения в его состав цемянки, тонко­ молотого хромита, молотого доменного шлака и ряда других добавок [11].

Портландцемент в последнее время широко исполь­ зуется при приготовлении жаростойкого бетона, так как менее дефицитен и имеет значительно меньшую стои­ мость, чем глиноземистый щемент. Тем не менее в ряде случаев использование портландцемента в составах теп­ лоизоляционных жаростойких масс, наносимых способом торкретирования, несколько ограничено сравнительно медленным его твердением при нормальной температуре, а также наличием в гидратированном портландцементе большого количества гидрата окиси кальция. Последний при нагреве до температур выше 550°С разлагается с 'образованием окиси кальция, вторичная гидратация ко­ торой при увлажнении бетона или даже при соприкос­ новении его с влажным воздухом приводит к появлению внутренних напряжений в бетоне и резкому снижению его механической прочности. Для устранения этого в со­ став портландцемента или бетона на его основе вводят

минеральные активные добавки, связывающие гидрат ■окиси кальция в гидросилнкаты и гидроалюминаты кальция. Для более полного протекания реакции взаи­ модействия гидроокиси кальция с активной минеральной добавкой и одновременно ускорения набора бетоном прочности проводят тепловлажностную или, что более предпочтительно, автоклавную обработку бетона при повышенных температуре и давлении.

Основными минералами портландцемента являются силикаты кальция (2CaO-Si02 и 3C a0-Si02), четырех­ кальциевый алюмоферрит (4СаО-Al20 3-Fe20 3) и трех­ кальциевый алюминат (ЗСа0-А120 3). В среднем порт­ ландцемент содержит 40—60% трехкальциевого силика­ та, 20—40% двухкальциевого силиката, 10—18% четы­ рехкальциевого алюмоферрита и 5—15% трехкальциево­ го алюмината.

При затворении портландцемента водой в начальные сроки наиболее интенсивно протекает реакция гидрата­ ции трехкальциевого алюмината

ЗСа0-А120 3+/гН20 —>-(2—4) СаО • АІ20 3 • (6—12) Н20.

Большая скорость этой реакции обусловливает обра­ зование кристаллического сростка в первые минуты затворения цемента водой, резкое снижение подвижности цементного теста. Большая скорость реакции гидратации трехкальциевого алюмината обусловливает интенсивное начальное тепловыделение бетона и достаточно высокую начальную прочность в первые минуты. Именно это об­ стоятельство, как уже указывалось, в значительной ме­ ре способствует качественной укладке пневмоспособом бетонов и растворов. Следует подчеркнуть, что образую­ щийся при гидратации трехкальциевого алюмината про­ дукт обладает сравнительно небольшой конечной проч-. ностью и потому не может определять конечной прочно­ сти затвердевшего портландцемента [12].

Вторым по скорости гидратации минералом порт­ ландцемента является четырехкальциевый алюмоферрит, при гидратации которого образуется трехкальциевый гидросиликат и однокальциевый алюмоферрит [12]. Этот минерал обладает более высокой конечной меха­ нической прочностью.

Трехкальциевый силикат по скорости гидратации за­ нимает третье место. Гидратация этого минерала сопро­ вождается выделением гидрата окиси кальция

ЗСаО • Si02+/iH 20 —»Ca-(OH) 2+2СаО • Si02 • (я—1) H20.

Продукт гидратации трехкальциевого силиката обла­ дает высокой механической прочностью и в значитель­ ной мере определяет основные физико-механические свойства твердеющего цементного камня в первые сутки твердения. В более поздние сроки твердения рост проч­ ности портландцементного камня определяется двух­ кальциевым силикатом, характеризующимся замедлен­ ным твердением и гидратирующимся по схеме

2СаО • Si02+ nH 20 —>-2СаО• Si02 • пН20.

При нагреве гидратированного портландцементного камня до 300—400°С одновременно с удалением свобод­ ной и кристаллизационной воды наблюдается уплотне­ ние структуры цементного камня и повышение его меха­ нической прочности. В интервале температур 545—590°С гидратированный трехкальциевый алюминат разлагает­ ся на свободную окись кальция и пятикальциевый триалюминат, а гидрат окиси кальция на окись кальция и воду. Вследствие этих процессов нарушается структура цементного камня и снижается его прочность. Повыше­ ние температуры до 750°С приводит к практически пол­ ному обезвоживанию продуктов гидратации и прекра­ щению усадки. При этой температуре начинается разло­ жение углекислого кальция, образующегося при карбо­ низации гидрата окиси кальция углекислым газом воз­ духа. Наиболее интенсивно карбонат кальция разлагает­ ся при 800—850°С. Образующаяся при разложении гид­ рата окиси кальция, карбоната кальция и трехкальцие­ вого алюмината окись кальция после охлаждения цемен­ та и хранения его на воздухе подвергается вторичной гидратации со значительным увеличением объема твер­ дой фазы. В результате снижается или даже полностью теряется прочность цементного камня: прочность образ­ цов, прогретых при температуре до 550°С и хранивших­ ся в воздушно-сухих условиях, составила 50-—60% проч­ ности непрогретых образцов, а образцы, прогретые при более высокой температуре (600—1200°С), полностью разрушились [13]. При 800°С кроме упомянутых про­ цессов происходит модификационное превращение ß-двухкальциевого силиката в у-двухкальциевый сили­ кат, что несколько снижает прочность цементного камня.

Введение в состав портландцемента активной мине­

ральной добавки (например, тонкомолотогошамота) значительно повышает прочность обожженного продук­ та гидратации портландцемента. Особенно значительно это увеличение при прогреве до 1200°С : прочность про­ гретых образцов возрастает в 2,5—3,4 раза по сравне­ нию с прочностью непрогретых образцов.

Заметное увеличение прочности цементного камня с добавкой тонкомолотого шамота наблюдается уже при нагреве до 760—820°С [13].

Наиболее широко распространенным жидким связую­ щим является растворимое стекло. Этот вид вяжущего часто используется при приготовлении или нанесении жаростойких и теплоизоляционных торкрет-масс и пред­ ставляет собой водный раствор силиката натрия (Na20-Si02). Наличие в составе растворимого стекла большого количества окиси натрия предопределяет не­ которое снижение огнеупорности бетонов и растворов на его основе.

Основной характеристикой растворимого стекла, оп­ ределяющей его вяжущие свойства и огнеупорность, является так называемый модуль, представляющий со­ бой отношение количества окиси кремния к количеству окиси натрия. К. А. Поляков, Н. А. Ключенков и др. [12, 14] показали, что со снижением модуля раствори­ мого стекла увеличивается его вяжущая способность и одновременно снижаются температуры начала и конца температурной деформации. Для приготовления жаро­ упорных бетонов и растворов чаще всего используется растворимое стекло с модулем 2,6—3 при плотности рас­ твора около 1,4 г/см3. Бетоны и растворы на раствори­ мом стекле твердеют без каких-либо отверждающих до­ бавок. При этом на поверхности бетона образуется плотная корка, препятствующая высыханию и отверж­ дению более глубоких слоев. Для отверждения раствора или бетона на основе растворимого стекла по всему объ­ ему в состав бетона вводят вещества, вступающие в ре­ акцию с силикатом натрия, в результате которой обра­ зуется гель кремневой кислоты.

На практике в качестве таких материалов использу­ ются кремнефтористый натрий или материалы, богатые двухкальциевым силикатом (нефелиновый шлам, шла­ ки и т. п.). Взаимодействие силиката натрия с кремне­ фтористым натрием протекает по следующей схеме:

Na2SiF6+6H 20+ 2N a2Si02-+ 6N aF + 3S i(0H )4.

В первом случае при выборе вида заполнителей предпочитают материалы, обладающие пластинчатым или волокнистым строением: асбест, вспученный верми­ кулит и т. п. Использование таких материалов, как вспученный перлит, менее эффективно, так как его зерна разрушаются с образованием большого количества пы­ левидных частиц. При этом одновременно с разрушени­ ем внутренней структуры частиц и утяжелением нане­ сенного слоя его механическая прочность снижается и, что более важно, снижается термостойкость. Как пра­ вило, в качестве заполнителя теплоизоляционной мас­ сы, наносимой пневмоспособом, используют смесь "лег­

прочными материалами типа песка из керамзитового гравия, шамота или шамотного легковеса. Роль более тяжелых заполнителей сводится к повышению сыпуче­ сти сухой торкрет-массы, способствующей ее прохожде­ нию через торкрет-аппарат, и образованию жесткого структурного каркаса в нанесенном слое, повышающего его прочность при сжатии.

Использование в качестве заполнителя теплоизоля­

объемной массе. Использование керамзитового песка в качестве единственного заполнителя теплоизоляционной массы не позволяет получить слой объемной массой ме­ нее 1200 кг/м3, так как зерна керамзитового песка обла­ дают значительной упругостью и при ударе о твердую защищаемую поверхность или о поверхность ранее уло­ женных зерен могут отскакивать. На защищаемой по­ верхности зерна керамзитового песка удерживаются, как правило, благодаря их внедрению в слой цементно­ го теста или раствора. Поэтому в исходном составе тор­ крет-массы необходимо увеличивать содержание тон­ кой фракции. При этом увеличивается 'объемная масса нанесенного слоя.

Исходный продукт для получения песка — керамзи­ товый гравий .получают, вспучивая легкоплавкие глины морских и озерных отложений. Огнеупорность сырья для производства керамзита и самого керамзита не превы­ шает 1350°С, а температура начала размягчения состав­ ляет 1050—1100°С, в связи с чем полученный песок мо­

жет быть использован только в торкрет-массах, рабо­ тающих при температурах до 1000—1050°С.

Объемная насыпная масса керамзитового гравия в куске составляет от 500 до 1200 кг/м3, а у полученного песка колеблется от 400 до 1000 кг/м3.

Для дробления керамзитового гравия могут быть ис­ пользованы молотковые, отбойно-центробежные или вал­ ковые дробилки. При этом, как показали работы ВНИИНеруд [17], при дроблении в дробилках упомя­ нутых типов в среднем образуется около 7,5% пылевид­ ных частиц размером менее 0,15 мм [в случае достаточ­ но хорошо отработанной технологии дробления содер­ жание пылевидной фракции в продукте дробления мо­ жет быть снижено до 5% (по массе)].

Использование в качестве заполнителя теплоизоля­ ционной массы песка из керамзитового гравия в соче­ тании со вспученным вермикулитом позволяет получать массы, обладающие после нанесения достаточно высо­ кой механической прочностью при сравнительно низкой объемной массе. Однако низкая огнеупорность керамзи­ тового песка ограничивает рабочую температуру нане­ сенного защитного слоя. В тех случаях • когда рабочая температура защитного слоя превышает 900—1000°С, приходится заменять песок из керамзитового гравия на более тяжелый, но и более огнеупорный песок из шамо­ та или шамотного легковеса.

Шамотный песок может -быть получен дроблением боя шамотных изделий, основным сырьем для которых является огнеупорная глина или каолин. Огнеупорность шамотного песка, изготовленного из шамотных изделий класса А, составляет 1730°С, а изготовленного из ша­ мотных изделий класса Б — 1670°С. Температура нача­ ла деформации под нагрузкой 2 кгс/см2 составляет для изделий классов А и Б соответственно 1450 и 1400°С, т. е. значительно превышает огнеупорность и температу­ ру начала деформации основного легковесного заполни­ теля торкрет-масс — вспученного вермикулита.

Предел прочности при сжатии исходных шамотных изделий составляет от 300 до 500 кгс/см2 для тяжелых шамотных изделий и 20—30 кгс/см2 для шамотного лег­ ковеса марок БЛ-0,8 и БЛ-1,0. Объемная насыпная мас­ са песка из тяжелого шамота составляет около 1400 кг/м3, а песка из шамотного легковеса в зависимо­ сти от фракционного состава и типа примененного дро­