Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Блага К. Основы стереохимии и конформационного анализа

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

7.59 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2015 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

привести к образованию неклассического иона. цыс-Изомер дает 36% 3-метилциклогексена и 64% 2-метилциклогексена в соот ветствии с правилом Зайцева .

Из продуктов реакции транс-изомера был выделен только 3-метилциклогексен. Если метильную группу заменить на н-то-

луолсульфонильную,	то в случае tfuc-изомера		(XIX) отщепление
протекает обычным	образом по механизму	Е2,	а в случае	транс
изомера ( X X ) — п о	механизму, подобному	Е^сВ. В обоих		слу

чаях	продуктом реакции является	1-п-толуолсульфонилцикло-
гексен	( X X I ) :
	Н	R

Д Е Г А Л О Г Е Н И Р О В А Н И Е

Бимолекулярное дегалогенирование при действии двухва

лентных	металлов	в гетерогенной	среде характеризуется в	об
щем более низкой		стереоспецифичностью, чем дегалогенирование
в гомогенной среде. Действие магния в тетрагидрофуране				или
цинка в	водной среде дает 95%		гранс-2-бутена из жезо-2,3-ди-

140

бромбутана	( X X I I ) ; цис-2-бутен	получается из рацемата
( X X I I I ) :
	Металл

Н В г

С Н з

С Н ,

С Н , В г	С Н 3	С Н ,				С Н ,
г — с ' '		—	^ с	= =	с ч	н
н '	1 Ч н	н /			Ч	н
	В г
XXIII
Д и б р о м ф у м а р о в а я	кислота	дегалогенируется в три раза бы
стрее, чем диброммалеиновая		кислота,	так	как	в	первом случае
стерические взаимодействия в		переходном		состоянии ниже. Д е -

галогенирование с помощью одновалентных металлов обычно происходит нестереоспецифично. Натрий в жидком аммиаке

реагирует с эритро- и		грео-2,3-дибромбутанами			и дает	смесь
цис- и	траяс-2-бутенов	в соотношении	1 : 1.	Значительно		более
низкая	стереоспецифичность характерна		дл я	тех	случаев,	когда

к углеродному атому, у которого образуется двойная связь, при соединена оттягивающая электроны группа. Например, оба диастереомерных 1,2-дифенил-1,2-дибромэтана дают только транс- стильбен. Реакционная способность вицинальных дибромпроизводных всегда выше, чем дихлорпроизводных. Иодиды щелочных металлов т а к ж е используются для дегалогенирования. Реакци я особенно удобна для изучения кинетики процесса, так как она протекает в гомогенной среде. Иодид-ион здесь играет роль нуклеофильной частицы и атакует атом брома. В результате

образуется 1Вг и	одновременно от	соседнего	центра	отщеп
ляется бромид-ион:
N C T — C	— * 1 В г +	< С = С	+	В г -

R ' I '	Ч	Н	R X	Х	Н
Вг
xxrv			Г + IBr	*• \ъ	+	Вг"
Алифатические			эритро- 1,2-дигалогенпроизводные			( X X I V ) от

щепляют бром более охотно, чем rpeo-изомеры, вследствие меньших стерических взаимодействий в переходном состоянии.

141

З н а ч и т е л ь н ая разница в легкости дегалогенирования с по мощью иода соединений типа RCHBrCH 2 Br по сравнению с со единениями типа RCHBrCHBrR объясняется тем, что в первом случае сначала происходит замещение по легко доступному пер вичному углероду и атом иода в образующемся бромиодпроизводном более легко отщепляется при нуклеофильной атаке, чем атом брома:

	г	г
RCHBrCH2 Br	»- RCHBrCH2 I	*~ В \| - +	R C H = C H 2 +	I 2
	SN2	E2
В ряду производных циклогексана транс-1,2-днбромциклогек-
сан реагирует в 11,5 раз быстрее,		чем соответствующий			цис-
изомер. В случае .^нс-изомера, в котором стерические				условия
для реакции Е2	не выполняются,	кажется	вероятным,	что	от

щеплению предшествует замещение аксиального брома на иодид-нон, при этом образуется гранс-бромнодпроизводное, и переход от последнего к олефину протекает с относительной легкостью.

Особым случаем р-отщепления является дегалогенированиедекарбоксилирование р-галогенокислот с образованием олефинов [3]. Реакция протекает стереоспецифично в малополярных

растворителях (этанол);	с другой	стороны, в	воде образуется
смесь олефинов, в которой	преобладает термодинамически			более
стабильный гранс-изомер	(вероятно,	вследствие	первичной	иони

зации связи С — В г ) . Например, присоединение брома к крото-

новой	кислоте (XXV) дает эр«гро-2,3-днброммасляную кислоту
( X X V I ) , из которой действием карбоната натрия можно полу
чить	ц«с-пропенилбромид:

с н 3	н	сн3 ,	f н
с=с(	—	с—СГ
Н Х	С О х Н	н ' ^	^СОгН
X X V			XXVI .
	О
С Н 3	II	С Н з
С Н 3	9 Т > °	С Н з	В г
1">		\У	н
В г
X X V I
Д р у г ие реакции	этого типа	будут обсуждены ниже (см.

гл. V I ) .

142

С Т Е Р Е О Х И М И Я Р А З Л О Ж Е Н И Я Ч Е Т В Е Р Т И Ч Н Ы Х А М М О Н И Е В Ы Х О С Н О В А Н И Й

Термическое разложение четвертичных аммониевых основа ний приводит к образованию третичного амина, олефина и воды; только в исключительных случаях получается т а к ж е спирт [4].

Как правило, разложение протекает по синхронному бимо лекулярному механизму Е2. При атаке основанием атома водо


рода,	находящегося	в	р-положении	к	триметиламмониевой
группе, + происходит		одновременный		разрыв		связей		С — Н и
С — N ( C H 3 ) 3 и образуется двойная связь. Условия							бимолекуляр
ного	отщепления всегда		могут быть выполнены			для алифатиче
ских соединений, в которых по крайней				мере	один		атом	водорода

способен принять анты-перипланарное положение относительно

триметиламмониевой группы. Однако,			если	эти требования не
выполняются	или	если переход в анти-перипланарное			рас
положение	связан	с увеличением несвязанных взаимодей
ствий, отщепление		протекает медленно	или	вообще не	имеет

места. Например, пиролитическое р а з л о ж е н и е стероидных три-

метиламмониевых оснований	приводит к образованию олефинов
с хорошим выходом только	тогда, когда триалкиламмониевая

группа находится в аксиальном положении. Если триалкилам мониевая группа в таких жестких системах находится в эквато риальном положении, то очень трудно достигнуть а н ш - п е р и - планарного расположения разрывающихся связей. В условиях, которые обычно благоприятствуют реакции отщепления, олефины получаются лишь с небольшим выходом и преобладает об

разование		продуктов замещения . При реакции		цис-	( X X V I I )
и	транс	- 4 трет - бутилциклогексилтриметиламмонийхлоридов
( X X V I I I )		с грег-бутилатом калия	олефин ( X X I X )		возникает
только из		цыс-изомера; транс-изомер,	имеющий	триалкиламмо -

ниевую группу в	экваториальном положении, дает продукт за
мещения ( X X X ) ;
	N(CH3 ),

XXV1D	XXX
Увеличение несвязанных	взаимодействий при образовании

переходного состояния т а к ж е играет большую роль. Так как

ИЗ

увеличение несвязанных взаимодействий в

переходном

состоя

нии

происходит при образовании

цис-олефина

в большей сте

пени,

чем при образовании

гранс-олефина,

ч"с-олефины обра

зуются

значительно

медленнее,

чем гранс-изомеры.

Например,

из двух диастереомеров грео-изомер

( X X X I )

реагирует

с этила-

том натрия в 50 раз быстрее, чем эритро-изомер

( X X X I I ) :

Р Н

С 6

Н 5

Х^,

нагревание ^

q /

| Ч С 6 Н ?

С Н /

X Q H 5

+ N(CH 3 ) 3

транс-

" О Н

X X X I

С Н 3

С Н ,

нагревание

„ /

Ч С

—

С =

С ^ н /

J 4 C 6 K 5

С е Н ;

С 6 Н 5

+ N(CH 3 ) 3

" О Н

чис

XXX11

Стереоэлектрснное условие

копланарности

отщепляющихся

групп относится и к разложению

четвертичных гидроокисей, по

лученных из транс-декагидрохинолина

( X X X I I I )

и ^ыс-октагид-

роиндола

( X X X I V ) ,

в которых

водородные

атомы,

стерически

благоприятно

расположенные для элиминирования,

находятся

при С(з) в первом

случае и при Ср> — во

втором. При разложе

нии производного гранс-октагидроиндола

( X X X V ) , в котором ни

один

из водородных

атомов

не удовлетворяет условиям

отщеп

ления Е%, наблюдается сужение

цикла:

нагревание

»-

Н N +

ОН"

СНз СНз

Н з с н з

X X X I I I

нагревание

л . . .

H V N + ОН С Н з ^ Н ,

X X X I V

— ^ U J •

С Н з ^ Н з

144

н				нагревание

H N +		OH				/	\		CH,	N ( C H 3 ) 2
/	\
						C H 3 CH 3
C H 3	СНз
X X X V
Р а з л о ж е н и е четвертичных аммониевых гидроокисей цикличе
ских соединений				вплоть до соединений с семичленным						кольцом
приводит		к	образованию		только		цис-олефинов,		так как транс-
соединения			не способны		к существованию. В случае гидроокиси
циклооктилтриметиламмония						конформации,		ведущие		к цис- и
грамс-циклооктену, отличаются по своей стабильности										незначи
тельно, и поэтому образуется						смесь обоих изомеров. Гидроокись
циклононилтриметиламмония						дает преимущественно				транс-цик-
лононен,		в десятичленной серии образуется						только транс-цикло-
децен. Аналогично, разложение гидроокиси								г{«с-циклододеценил-
3-триметиламмония дает					более напряженный				цис-транс-1,3-цш-
лодекадиен.
Р а з л о ж е н и е				2-гидрокситриметиламмониевых					оснований типа
( X X X V I )		представляет			определенный интерес. Реакция проте
кает по механизму SN2 и требует							анги-перипланарного			располо-
									+

жения реагирующих заместителей С — ОН и С — N ( C H 3 ) 3 в пере ходном состоянии. Если эти условия выполняются, то в качестве "продукта реакции образуется окись:

4 - е "	у	у
+ N ( C H 3 ) 3	N ( C H 3 ) 8	N (
"OH		3
X X X V i

Ш / - О Т Щ Е П Л Е Н И Е

Из реакций, протекающих по механизму син-элиминирова- ния, наибольшее значение имеет пиролитическое разложение сложных эфиров и N-окисей аминов. С практической точки зре ния эта реакция представляет метод введения двойной связи в органические молекулы при почти нейтральных условиях, огра ничивая тем самым вероятность перегруппировок в ходе реак ции [5].

Пиролитическое разложение эфиров

Эфиры спиртов при нагревании до 300—500° С разлагаются с образованием олефина и кислоты. Реакция может быть осу ществлена в жидкой фазе, но чаще ее проводят в газовой фазе . Простейшей проверкой механизма пш - элиминирования является

145

отсутствие способности к разложению соединений, не содержа щих р-водородного атома в цнс-положении по отношению к эфирной группе. В результате дальнейшего изучения превраще ний стероидных веществ были получены данные, на основании которых для этого типа отщепления был предложен цикличе ский мономолекулярный механизм:

>С—R	С	. С — R
°	/ \
	R = C H 3 , O R , С 6 Н 3
Д л я пиролитического	разложения	часто используются бен-

зоаты, карбонаты или сульфиты. Однако наиболее важной реак цией является термическое разложение ацетатов или ксантогенатов, известное как реакция Чугаева [6]. Термическое р а з л о ж е ние ацетатов первичных спиртов приводит к олефинам с концевой

двойной связью.	Р а з л о ж е н и е	эфиров	вторичных	спиртов дает
смеси продуктов,	особенно в	случае	спиртов	алифатического

ряда . С помощью современных аналитических методов была выявлена необходимость исправить первоначальную гипотезу, согласно которой при подобном элиминировании преиму щественно получается наименее алкилированный олефин в со ответствии с правилом Гофмана . Во всех перечисленных реак циях, особенно в алифатическом ряду, большую роль играет статистический фактор, т. е. число атомов водорода, находя щихся у отдельных р-углеродных атомов и способных к сын-от


щеплению, .а т а к ж е стерические			эффекты, обязанные несвязан
ным взаимодействиям в		переходном		состоянии.	Кроме		того,
в связи с тем что эти реакции протекают при высоких						темпера
турах, большое	значение	приобретает		термодинамическая			ста
бильность образующихся		олефинов. Термическое			разложение
2-бутилацетата,	например,	дает	смесь	57% 1-бутена		и	43%

2-бутена. Конформационный анализ показывает, что при отщеп

лении	водорода	от метальной группы все три ее атома водорода
могут	занимать	положение, требуемое для реализации переход
ного состояния		элиминирования ( X X X V I I ) :

	снг сн3	н	СНг СН3	и
		с	/ С =	С С
XXXVII	\|	\|

Он

W o

146	СН3

CHS н Г н

	—	— *		р с = с < ^
xxxvm	\|	\|	Н	С Н 3
	О	н
	\

С = 0 I

СН 3

Сдругой стороны, при отщеплении водорода от метиленовой

группы следует принимать во внимание только два атома водо рода [формула ( X X X V I I I ) ] .

Согласно чисто статистическому расчету реакция должна приводить к образованию смеси 1-бутена и 2-бутена в соотно шении 3 : 2, что прекрасно согласуется с экспериментальными результатами . Кроме того, было установлено, что более заме щенные олефины термодинамически более стабильны. Это, без


сомнения,	должно влиять			на состав продуктов			пиролитических
реакций.	Например,		при	500° С	равновесная		смесь		содержит
28% 1-бутена,		4 1 %	гранс-2-бутена		и 3 1 %	ч ы с _ 2 - б у т е н а .
В случае более сложных молекул, например								2,2-диметил-4-
гексилацетата,		согласно		статистическому		расчету		термическое
разложение должно			дать	эквимолекулярную смесь 2,2-диметил-
3-гексена	и 2,2-диметил-4-гексена. В действительности								реакцион

ная смесь содержит больше 3-алкена, чем 4-алкена, и больше

транс-изомера,	чем ^ыс-изомера. В тех случаях, когда	различия
в энергии переходных состояний велики, благоприятно		переход
ное состояние	с наименьшими стерическими взаимодействиями.

Элегантным тестом является термическое р а з л о ж е н и е ацетатов,

полученных из грео- и эритро-изомеров 1,2-дифенилэтанола	[2-D].
При проведении реакции с эрнтро-изомером ( X X X I X )	почти

весь дейтерий был обнаружен в получающемся при элимини ровании стильбене, в то время как грео-изомер (XL) дал стильбен.с_очень незначительным содержанием дейтерия:

	I			I
	Х = 0			. с = о
О	Н		О	D
C e H . ^ J	\| „ ' D	Q H ^	I	\| . . . Н
J C	С			С — с
	> q , H 5	н<		^ С е Н ,
X X X I X				X L

В случае реакции алициклических эфиров в продуктах реак ции преобладают олефины с эндоциклической двойной связью. Например, термическое разложение 1-метилциклогексилацетата

147

( X L I ) дает 75% метилциклогексена ( X L I I )		и только 25% ме-
тиленциклогексана ( X L I I I ) :
/ О С О С Н з	^ С Н 3	Х Н 2

1<СН3	r?f	( Y
X L I "	X L I I	X L I I I

Так как подобное разложение эфиров происходит в отсутст вие кислых или основных катализаторов, этот метод особенно

удобен для получения диенов, характеризующихся									повышенной
реакционной . способностью.					Таким	способом		удалось получить
4,5-диметиленцнклогексен				( X L I V ) ,		не вызвав		его изомеризации
в ксилол:
		С Н 2 О С О С Н 3				/ - \ ^ с н 2
		СН 2 ОСОСН 3				х /	^ С Н 2
						X L I V
Р а з л о ж е н и е	ксантогенатов напоминает						по	механизму		разло
жение ацетатов [7].										трео-
Например,	термическое				разложение		ксантогенатов			трео-
( X L V ) и эритро-(XLVI)изомеров					З-фенил-2-бутанола				дает	цис-2-
фенил-2-бутен	( X L V I I )		в	первом		случае	и	гранс-2-фенил-2-бу-
тен ( X L V I I I ) — во		втором:
	SCH,
S = C \
С Н 3	н	О С Н 3				С Н 3		С Н 3
	'г—с''					\ : = с
		ч	н			с 6 н 5		н
	X LV						XLVU
	S C H 3
	I
s = c
	н	4 n
C H 3 .	i	у н				с н з х		H
4	c — c '				—*		c = c
CgHg		^СНз				C 6 H 5		C H 3
	XLVI							XLVIII

Стереоспецифичность разложения ксантогенатов менее выра жена, чем в реакциях ацетатов. При разложении изомерных децилксантогенатов образуется до 20% продуктов акты-элиминиро вания. Н а результат реакции, в частности, оказывает влияние наличие кислого водорода:

148

R = n - S0 2 C 6 H 4 CH,

хых

Пиролиз /V-окисей аминов


Пиролитическое разложение /V-окиеей аминов,	приводящее
к образованию олефина и замещенного гидроксиламина		(реак
ция Коупа), является реакцией син-элиминирования	р-водорода
под действием основания, так как здесь имеет место атака		атома

кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. А/-Окиеь ifuc-диметил (2-фенилциклогексил) амина дает при разложении 3-фенилциклогексен. В алифатическом ряду из грео-изомеров об разуются преимущественно г{«с-олефины, а из эр«тро-изомеров— грднс-олефины. Термическое разложение W-окиси диметил (1-ме- тилциклогексил)амина дает до 97% метиленциклогексана, в то время как разложение сложных эфиров — только 25% этого сое динения. Сравнение термического разложения эфиров и /V-оки сей аминов показывает, что разложение /V-окисей более стереоспецифично. Препаративное значение имеет термическое разло жение /V-окисей аминов, содержащих средние циклы. /V-Окись циклооктилдиметиламина при термическом разложении дает только ^wc-циклооктен, аналогичная реакция девяти- и десятичленных циклов приводит к гранс - циклоолефинам .

Другие примеры cuw-отщепления


Особым случаем			син-элиминирования является реакция, про
т е к а ю щ а я	через	образование илидов. Наиболее в а ж н ы й с препа
ративной	точки	зрения пример — разложение илидов,					возникаю
щих при	действии		сильных оснований		типа	метиллития или
фениллития на		четвертичные ' аммониевые			основания		(реакция
Виттига [8]). В случае сильно стерически					затрудненных			основа
ний, например		( L I ) , разложение		по илидному		механизму		преоб
ладает по сравнению с обычным				р-элиминированием:

(сн3 )3 сч	+		( С Н з ) з С \ г _ _ с н , —
\ C D _ _ _ C H 2 N ( C H 3 ) 3		—	s r * / \ ^	\ ги
Ll			сне	сн3
(сн^с			/ I
*	\ С = С Н г	_ +	N - С Н 3
( С Н 3 ) а С /			x C H a D

149

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2015 16 17 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ