книги из ГПНТБ / Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

УДК 662-75-092 : 54 К 17

17 Калечіщ И. В.

Химия гидрогенизационных процессов в пере­ работке топлив. М., «Химия», 1973.

Редактор M. Н. Пастушенпо

Технический редактор В. М. Скитипа

Художник А. Я. Михайлов Корректор Р. А. Щкиперова

Т-14909. Сдановнаб. 3/Ѵ 1973 г. Подп. впеч. іО/ІХ 1973 г. Формат бумаги 60 х 90>/і«-

Зак. J * 271. Изд .. № 18 4. Цена 2 р . 41 к.

Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 23.

Типография Nt 6 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Мииистроз

СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.

© Издательство «Химия», 1973 г.

ВВЕДЕНИЕ

Технологические процессы, в которых под давлением водорода осуществляются химические преобразования органических молекул, играют важнейшую роль в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче­ ской промышленности и по масштабам применения занимают первое место в мире среди каталитических химических процессов.

В самом деле, уже сейчас в мире ежегодно добывается и перера­ батывается более 2 млрд. т нефти и получаются сотни миллионов тонн угольных и сланцевых смол. Их очистка от сернистых, азоти­ стых, металлосодержащих соединений и других примесей, превра­ щение в высококачественные моторные, реактивные и котельные топлива, а также полупродукты для химической переработки невоз­ можны без процессов гидрогенизации. Процессы гидроочистки, гид­ рокрекинга, гидрирования и другие процессы, осуществляемые под давлением водорода, в настоящее время определяют технический уровень нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен­ ности. Уже строятся и проектируются заводы, в которых вся сырая нефть или все ее погоны так или иначе облагораживаются при по­ мощи процессов гидрогенизации. С развитием методов гидродесуль-

суммарная мощность гидрогенизационных процессов и процессов риформинга и изомеризации, также осуществляемых под давлением водорода, приблизится к миллиарду тонн в год.

Гидрогенизационные процессы непрерывно видоизменяются и со­ вершенствуются; к ним предъявляются все более и более жесткие требования-

Исследования механизма и кинетики гидрогенизации ведутся широким фронтом как в СССР, так и за рубежом наряду с разработ­ кой новых технологических процессов. Однако, если работы по тех­ нологии гидрогенизационных процессов обобщаются в обзорных статьях и монографиях достаточно регулярно и широкий круг чи­ тателей хорошо информирован о достижениях в этой области, много­ численные работы по механизму, кинетике и катализу гидрогениза­ ционных процессов практически не обобщаются, им обычно посвя­ щаются лишь короткие главы в обзорных монографиях.

Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел и свести воедино результаты изучения химии и механизма важнейших процессов гидрогенизации.

5

ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

ВТОПЛИВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИТЕНДЕНЦИИ ИХ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ

Гидрогенизационные процессы в производстве топлив утверди­

риод промышленного оформления процессов деструктивной гидро­ генизации главным образом смол различного происхождения и углей

ипериод их наибольшего развития;

3)послевоенный период — период отказа от старой технологии гидрогенизации углей и смол вследствие невозможности конкури­

в нефтепереработку на основе новых, более эффективных техноло­ гических схем и коренных усовершенствований катализаторов.

В настоящее время процессы гидрогенизации прочно и широко вошли в нефтеперерабатывающую промышленность, в переработку с их помощью вовлекаются все более тяжелые погоны нефти. Это является общей тенденцией, и можно говорить о начале в 70-х годах четвертого периода, в котором все виды топлив, включая котельные, а также почти все масла будут облагораживаться при помощи этих процессов. Все это относится в первую очередь к переработке нефти, однако остается актуальной и возможность получения моторных то­

смол, а также каменных углей. Это объясняется тем, что в предвоен­ ный период нефти нехватало, а эксплуатируемые сейчас крупней­ шие нефтеносные районы (Ближний Восток, Северная Африка, По­ волжье, Западная Сибирь и др.) еще не были открыты.

Таким образом, как это ни парадоксально, гидрогенизационные процессы начали развиваться с использованием самого неблаго­ приятного сырья.

В самом деле, очевидно, что для получения бензина — смеси жидких углеводородов, выкипающих до 150—180 °С и не содер­ жащих неуглеводородных примесей, — самым подходящим сырьем

были бы более высококипящие фракции нефти. Задача состояла бы только в понижении молекулярного веса и устранении неуглеводо­ родных смолистых примесей. Доля последних невелика, и, хотя она растет с повышением температур кипения, всегда меньше, чем в сланцевых и угольных полукоксовых. Следовательно, последние являются менее подходящим сырьем; соответственно, еще более трудным сырьем будет уголь, содержащий не только большие коли­ чества кислорода, серы и азота, но и минеральные включения. Позд­ нее было установлено 1 , что важным показателем относительной трудности гидрирования сырья является отношение в нем водорода и углерода — чем меньше это отношение, тем более ароматизировано сырье и тем труднее оно перерабатывается гидрогенизационными ме­ тодами. Это отношение составляет1 - 2 в бензине 1,95—2,12, в ва­ куумном газойле кувейтской нефти 1,89, в остатке вакуумной пере­ гонки той же нефти 1,49, в сланцевой смоле 1,62, в обогащенном угле 0,78-0,8.

Однако ограниченность запасов нефти и полное отсутствие ее на огромных территориях делало задачу получения моторных топлив

ные опасения о возможности исчерпания их через несколько десяти­ летий.

В период поисковых работ (до середины тридцатых годов) были проведены многочисленные опыты по гидрогенизации различных ви­ дов сырья и индивидуальных веществ, моделирующих те или иные группы компонентов сырья, что подготовило переход к промышлен­ ным испытаниям: были выяснены примерные требования к сырью, подобраны стабильные катализаторы, определены целесообразные условия и ступени процессов. Работы этого периода широко известны

витие процессов деструктивной гидрогенизации топлив был сделан русскими, а позднее советскими учеными 3> 5 .

Во втором периоде были созданы промышленные процессы полу­ чения искусственного жидкого топлива путем гидрогенизации углей и смол х> 6- 7 . Основной процесс превращения углей или тяжелых смол (главным образом в бензин) гидрированием под высоким давле­ нием (200—700 кгс/см2 ) складывается, как известно, из трех ступе­ ней: жидкофазного гидрирования, парофазного рафинирования (форгидрирование) и расщепления (бензинирование). В жидкофазной сту­ пени применялись давление 700 кгс/см2 и дешевый железный ката­ лизатор, выводимый из цикла вместе с золой и продуктами уплот­ нения. Применением столь высокого давления компенсировалась низкая активность катализатора, а благодаря его дешевизне реша­ лась проблема отделения минеральной части. На этой стадии за счет циркуляции тяжелых фракций гидрогенизата сырье превраща­ лось в жидкий продукт — широкую фракцию с температурой конца

8

кипения 325 °С, не содержавшую твердых компонентов или соедине­ ний, склонных к конденсации. Однако в ней присутствовало значи­ тельное количество различных соединений, которые, особенно азот­ содержащие, представляли опасность для катализаторов расщепле­ ния. Превращение этих соединений в углеводороды и, следовательно, подготовка к расщеплению составляла задачу следующей ступени— парофазного рафинирования, в которой применяли высокоактивный стационарный катализатор. Затем рафинированная широкая фрак­ ция превращалась в бензин на стационарном катализаторе расще­ пления.

Разделение процесса на три ступени позволило предотвратить отравление активных, но дорогих катализаторов и уменьшило об­ разование побочных газообразных продуктов, а следовательно, и расход водорода. Такая многоступенчатая схема давала возмож­ ность перерабатывать практически любое сырье, но большое число ступеней крайне осложняло и удорожало процесс. Более того, для получения высококачественных бензинов требовалось введение еще

влаги — осуществлялась одноступенчатая гидрогенизация сразу на ста­

вгод

Впослевоенные годы было открыто много новых месторождений нефти, запасы которой уже в пятидесятых годах превосходили при­ мерно в 40 раз уровень мировой добычи, хотя он и возрос в несколько раз по сравнению с довоенным 1 0 .

При непрерывном росте запасов и добычи нефти проблема полу­

чения искусственного жидкого топлива потеряла свою остроту, а дорогостоящий бензин, получаемый гидрогенизацией, не мог кон­ курировать с нефтяным бензином. Стоимость бензина, получаемого гидрированием угля, составляет 270—316% стоимости бензина из нефти, а стоимость бензина из сланцевой смолы (с включением стадий гидрогенизации) — 110—141% стоимости бензина из нефти 21> 1 2 . Эти обстоятельства в значительной степени уменьшили интерес к гидрогенизации угля, и исследования в области гидрогенизации были направлены на переработку нефтяных и сланцевых про­ дуктов.

В послевоенный период методы гидрогенизации начинают про­ никать в переработку нефти. Этому способствовал ряд факторов. Так, прогресс двигателестроения требовал моторных топлив и масел все более высокого качества. Первостепенное значение приобрела необходимость снижения содержания или даже полного удаления сернистых соединений из бензинов, реактивных и дизельных топлив, масел.

9