книги / Общая химическая технология

где Kp – безразмерная термодинамическая константа равновесия;Н2980 – изменение энтальпии при протекании химической реакции,

Дж/моль; S2980 – изменение энтропии при протекании химической

реакции, Дж/(моль·К); R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура, К.

Для оценки истинной величины константы равновесия используют эмпирические уравнения вида Kp f (T ) , которые можно най-

ти в справочной литературе.

С другой стороны, константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления или равновесные мольные доли всех веществ, участвующих в реакции. Например, для реакции

аА вВ rR sS

выражение для константы равновесия через равновесные парциальные давления записывается в следующем виде:

Равновесные парциальные давления pi, в свою очередь, можно выразить через общее давление в системе (реакторе) и равновесные мольные доли всех веществ:

pi Pобщ Ni ,

где Ni – равновесная мольная доля каждого вещества. Отсюда образуется выражение:

где PобщΔν – общее давление газовой смеси в степени ν , равной ал-

гебраической сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции,

ν = (r + s) – (a + b).

Этой формулой вводится в расчет важный параметр процесса – давление газовой смеси.

31

При анализе химического равновесия задается исходный состав газовой смеси в виде соотношения исходных реагентов или в виде объемных (мольных) процентов. В этом случае можно выразить равновесный состав газовой смеси через исходный состав путем введения в выражение (2.3) неизвестного х, обозначающего количество молей прореагировавшего (образовавшегося) вещества к моменту установления равновесия в соответствии со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Если значение Kр при заданной температуре рассчитано по формуле (2.1), встает задача определения неизвестного х из уравнения (2.3). Пределы изменения х также известны из заданного исходного состава газа.

Изменяя в определенном интервале значений исходный состав газа, температуру и давление, можно получить различные значения х, а затем рассчитать равновесный состав и определить равновесную степень превращения. Полученные расчетные данные целесообразно представить в виде графических зависимостей равновесной степени превращения от условий протекания процесса в виде: α* = f (состав газа, температура, давление).

Графическую информацию удобно использовать для обоснования оптимальных параметров технологического режима, принимая за критерий оптимизации максимальную степень превращения.

Более подробно методика термодинамического анализа газовых реакций рассмотрена ниже на примерах.

2.2. Термодинамический анализ и оптимизация процесса окисления диоксида серы в производстве серной кислоты

Обратимая химическая реакция протекает в газовой фазе по уравнению:

SO2 0,5O2 SO3 Q.

Принцип Ле Шателье позволяет определить направление изменения условий протекания процесса для увеличения выхода SO3 – это повышение избытка кислорода в газовой смеси, повышение давления и понижение температуры.

32

Чтобы вывести уравнение для расчета константы равновесия, зададим состав исходной газовой смеси (в объемных процентах) и проведем расчет на 100 моль газа. Поскольку окислителем является кислород воздуха, основными компонентами смеси будут следующие: SO2 в количестве a моль, О2 в количестве b моль, N2 в количестве (100 – a – b) моль. Допустим, при достижении равновесия прореагировало х моль SO2, значит, вступило в реакцию 0,5х моль О2 и образовалось х моль SO3. Выразим равновесный состав через начальный состав, а затем в виде равновесных парциальных давлений, обозначив общее давление газовой смеси через Р (атм). Последовательность расчета представлена в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Расчет равновесного состава газовой смеси при производстве серной кислоты

Константа равновесия выражается через равновесные парциальные давления:

33

Численные значения константы равновесия при различных температурах рассчитываются по формуле (2.1).

Для расчета энергии Гиббса используют термодинамические свойства веществ, участвующих в реакции [2] (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Термодинамические свойства веществ, участвующих в процессе окисления диоксида серы

Определение изменения энтальпии и энтропии в результате химической реакции:

Н2980 ( Н2980 )прод ( Н2980 )исх. в-ва

395, 46 297,11 98,25 кДж/моль;

S2980 ( S2980 )прод ( S2980 )исх. в-ва

256,41 248,71 0,5 205,8 95,2 Дж/(моль К).

Значения константы равновесия определяются приближенным методом:

Для приближенной оценки интервала варьирования температуры определяют значение температуры, при которой энергия Гиббса равна нулю:

G2980 = Н2980 – S2980 · T = 0.

34

Отсюда Т H2980 98350 1033 К.

S2980 95,2

С увеличением этой температуры равновесие реакции сдвигается в левую сторону, с понижением – в правую. Для расчета константы равновесия опытным путем определяют интервал температур от 600 до 1200 К с шагом 100 К и рассчитывают значения константы равновесия по формуле (2.5).

Чтобы определить равновесный состав газа по уравнению (2.4), задают исходный состав газовой смеси. Например, а = 6, b = 12, тогда в исходном газе содержится (об. %): SO2 – 6, O2 – 12, N2 – 82. Проводят две серии расчетов с различным давлением. Значение х при заданных условиях может изменяться в интервале от 0 до 6. Для определения равновесной степени превращения SO2 и равновесного выхода SO3 используют отношение SO2 = SO3 = x/6.

Результаты расчета представлены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Результаты расчета химического равновесия процесса окисления диоксида серы

Полученные данные представлены на рис. 2.1, показывающем зависимость степени превращения SO2 от температуры при различных давлениях.

По результатам расчета можно сделать следующие технологические выводы.

35

нента газовой смеси – азота. Осуществление процесса под повышенным давлением рекомендуется при переработке концентрированного газа, содержащего не менее 16 % SO2.

2.3. Термодинамический анализ и оптимизация процесса углекислотной конверсии метана

Обратимая химическая реакция протекает в газовой фазе по уравнению:

СН4 +СО2 2Н2 + 2СО Q.

По принципу Ле Шателье для увеличения выхода целевого продукта (водорода) необходимо повышение температуры и понижение давления, а также использование избытка менее ценного сырьевого компонента – диоксида углерода.

Для расчета равновесного состава задают состав исходной газовой смеси в виде мольного (объемного) соотношения СО2 / СН4, равного 4.

Выводят уравнение для расчета константы равновесия указанной реакции, учитывая, что газовая смесь состоит из 1 моль метана и 4 моль диоксида углерода, а при равновесии в реакцию вступает х моль метана. Расчет приведен в табл. 2.4.

Используя данные табл. 2.4, составляют уравнение для константы равновесия:

Для расчета значений константы равновесия используют термодинамические свойства веществ, участвующих в реакции, которые сведены в табл. 2.5 [2].

37

Таблица 2.4

Расчет равновесного состава газовой смеси при углекислотной конверсии метана

Таблица 2.5

Термодинамические свойства веществ, участвующих в углекислотной конверсии метана

Рассчитывают изменение энтальпии и энтропии при протекании химической реакции:

Н2980 2 110,5 74,85 393,51 247,36 кДж/моль;

S2980 2 131,15 2 197,4 186,19 213,6 257,31 Дж/(моль К).

38

Для выбора интервала температур, при которых возможна реакция, определяют температуру при G2980 = 0 и Kp = 1:

Т 247,36 1000 961 К. 257,31

На основе полученных данных константа равновесия рассчитывается в интервале температур 673–1473К с шагом 100 К по формуле:

Kр e (247360 257,31 T )/(8,31 T ) .

Эти значения используют для решения уравнения (2.6). Повышение давления отрицательно влияет на равновесие про-

цесса конверсии метана. Поэтому наиболее приемлемым является атмосферное давление. Но, так как в качестве сырья обычно используется природный метан, поступающий из магистрального газопровода с давлением 30 атм, целесообразно провести расчет равновесия для сравнения при давлениях 1 атм и 30 атм.

При давлении Р = 1 атм уравнение (2.6) принимает вид:

При Р = 30 атм уравнение (2.6) принимает вид:

Для упрощения расчетов и сохранения вида уравнения делят обе части уравнения (2.8) на Р2 = 900 и находят значение некоторой условной константы Kр = Kр / 900. Определяют значения х по уравне-

ниям (2.7) и (2.8) при различных температурах. Согласно принятым исходным данным степень превращения метана СН4 х. Данные

расчета сводятся в табл. 2.6.

На основе данных табл. 2.6 строят зависимость степени превращения метана от температуры (рис. 2.2).

Как видно по рис. 2.2, для достижения полного превращения метана (>99 %) необходимо нагревать реакционную массу до темпе-

39

ратуры 900–1000 °С. При повышении давления до 30 атм оптимальная температура увеличивается до 1100–1200 °С.

Таблица 2.6

Результаты расчета химического равновесия процесса углекислотной конверсии метана

Рис. 2.2. Зависимость степени превращения метана от температуры при различных давлениях:

– Р = 1 атм; – Р = 30 атм

40