книги / Структурно-механическое исследование полимерного связующего на основе олигоэфируретана

Рис. 1 − Зависимость вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе при соотношении олигоэфируретан: пластификатор 30:70% масс.(а) и 40:60% масс. (б) от скорости сдвига.

а) б)

Рис. 2 − Зависимость вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе при соотношении олигоэфируретан: пластификатор 50:50% масс.(а) и 60:40% масс.(б) от скорости сдвига.

Известно, что скорость химической реакции в общем виде можно записать в виде следующего уравнения:

31

Как видно из графиков, наблюдается удовлетворительная линейная зависимость, что позволяет предположить, что реакция подчиняется уравнению второго порядка.

Обсуждение результатов

Вязкость раствора полимера может быть функцией напряжения и скорости сдвига, она всегда зависит от молекулярной массы полимера и температуры.

Простейшее предположение состоит в том, что коэффициент вязкости раствора аддитивно складывается из коэффициентов вязкости компонентов,

т. е.:

где η, η1, η2 – коэффициенты вязкости растворов и компонентов; x1 и x2 – мольные доли компонентов в растворе.

32

Опыт показывает, что даже в идеальных растворах низкомолекулярных веществ соотношение (6) не оправдывается. Зависимость вязкости раствора двух низкомолекулярных жидкостей от состава обычно выражается не прямой, а кривой линией. В некоторых системах при определенных соотношениях компонентов вязкость раствора может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента и меньше вязкости наименее вязкого компонента.[7]

Вязкость даже разбавленных растворов полимеров может зависеть от приложенного напряжения сдвига или градиента скорости. Следовательно, разбавленные растворы полимеров могут вести себя как неньютоновские жидкости.

В концентрированных растворах молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. В растворах полимеров это взаимодействие приводит к резкому увеличению вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя.

Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, можно измерить во всей области концентрации от чистого растворителя до чистого полимера.

Из представленных выше графиков следует, что растворы олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе являются неньютоновскими жидкостями, т. к. наблюдаются нелинейные зависимости от скорости сдвига.

Поэтому для дальнейшего расчета энергии активации вязкого течения и зависимости вязкости растворов от содержания пластификатора использовались линейные участки кривых течения. В таблице 1 приведены данные для расчета энергии активации вязкого течения.

Таблица 1 − Вязкость растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе при различных соотношениях

33

На рис. 4 приведена зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П-9Д (3,6% дв.св.) в бинарном полярном пластификаторе от массовой доли пластификатора.

Рис. 4 − Зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П-9Д от массовой доли пластификатора

В общем случае зависимость логарифма вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в исследованном диапазоне концентраций удовлетворительно описывается уравнением:

где ηр – вязкость раствора олигоэфируретана П-9Д в нитроэфирном пластификаторе;

ηк – вязкость олигоэфируретана П-9Д; w – массовая доля пластификатора; А, В – коэффициенты.

Для растворов олигоэфируретана П-9Д (3,6% масс. двойных связей) в нитроэфирном пластификаторе при 30ºС: А = 0,0005, В = - 0,151; 40ºС:

А = 0,0004, В = - 0,1253; при 50ºС: А = 0,0003, В = - 0,1098.

Понятие об энергии активации течения имеет фундаментальное значение для активационной теории течения жидкостей. Большой интерес представляет экспериментальное определение и связь между энергией активации и строением полимера.

Температурная зависимость вязкости относится к начальной (наибольшей) вязкости, то есть существование режимов неньютоновского течения никак не учитывается. Эффективная вязкость является функцией не только

34

температуры, но также напряжения и скорости сдвига. Зависимость вязкости от температуры можно рассматривать, принимая условие: напряжение и скорости сдвига постоянны.

Изменение вязкости в зависимости от температуры довольно хорошо описывается уравнением Френкеля-Эйринга:

где η – вязкость; В – константа; Е – энергия активации вязкого течения; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение (2.9) можно переписать в следующем виде:

Из уравнения (9) легко выразить Е – энергию активации вязкого течения. Для определения энергии активации вязкого течения построим графики

зависимости логарифма вязкости от обратной температуры (рисунок 5). Графики зависимости логарифма вязкости от обратной температуры

представляют собой прямые линии, энергия активации вязкого течения Е определяется по тангенсу угла наклона этих прямых.

ln η 9

4

3

0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335

1/Т, 1/К

Рис. 5 − Зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П- 9Д в бинарном полярном пластификаторе при различных соотношениях от обратной температуры: 1 – 30:70 % масс.; 2 – 40:60 % масс.; 3 – 50:50 % масс.; 4 – 60:40 % масс.

35

В табл. 2 приведена энергия активации вязкого течения для раствора олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе в различных соотношениях.

Таблица 2 − Энергия активации вязкого течения растворов олигоэфируретана П-9Д в зависимости от содержания пластификатора

Как видно из табл. 2 для растворов олигоэфируретана П-9Д (3,6% дв. св.) с уменьшением концентрации олигоэфируретана энергия активации вязкого течения уменьшается, т.к. смеси становятся менее вязкими из-за большего содержания пластификатора.

В табл. 3 представлены кинетические параметры взаимодействия П-9Д с динитрилоксидом в пластификаторе.

На основе полученных данных построен график зависимости lnK=f(1/T) (рисунок 6), используемый для определения энергии активации отверждения как тангенс угла наклона прямой, умноженный на универсальную газовую постоянную.

Получили значение Е=47,89 кДж/моль.

Стандартные энтальпию и энтропию активации вычисляем по форму-

где So энтропия активации, R – универсальная газовая постоянная, А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, k – постоянная

36

Больцмана, ħ – постоянная Планка; Т – стандартная температура; n – молекулярность реакции, n=3. Получили So = -105,22 Дж/(моль·К).

ln K-7,2 -7,4

-7,6 -7,8

-8

-8,2 -8,4

-8,6 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325

1/Т, 1/К

Рис. 6 − Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры при отверждении каучука П-9Д.

Выводы

1.Обнаружено, что вязкость смесей олигоэфируретана с пластификатором слабо зависит от скорости сдвига в исследованном диапазоне скоростей. Это дало возможность предположить, что данные смеси являются структур- но-вязкими. Предложено уравнение зависимости вязкости от состава смеси. Определены температурные зависимости вязкости для различных соотношений олигоэфируретан:пластификатор и вычислены энергии активации вязкого течения.

2.Методом ИК–спектроскопии установлено, что реакция отверждения непредельного олигоэфируретана П–9Д 2,6-динитрилоксид-1,3,5- триэтилбензолом описывается уравнением второго порядка, определены кинетические и термодинамические параметры отверждения.

Список литературы

1.Бестужева В. В., Налимова Н. К., Целинский И. В. Полиуретановые связующие для конденсированных энергоемких систем // Журнал приклад-

ной химии. – 2001. – Т. 74, вып. 9. – С. 1505–1507.

2.Особенности отверждения динитрилоксидами клеевых адгезивов на основе полиэфируретана СКУ-90 / Ю. Р. Эбич и др. // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 10.

3.Исследование термодинамической совместимости нитроглицерина с полиэфируретаном / Ю. М. Лотменцев, Е. А. Бутенко, Т. А. Бестужева,

37

Д. В. Плешаков, М. Д. Демченко, Н. И. Шишов // Вооружение. Политика.

Конверсия. – 2002. – № 5. – С. 79–80.

4.Котельников С. А., Сухинин В. С., Ермилов А. С. Исследование кинетики синтеза и отверждения непредельного олигоэфируретана // Журнал прикладной химии. – 2002. – Т. 75, вып. 3. – С. 488–490.

5.Леонов Е. И., Баранец Ю. Н., Михеева А. С. Вулканизующие агенты низкотемпературной вулканизации непредельных каучуков и их активность // Вооружение. Политика. Конверсия. – 2002. – № 5. – С. 58–60.

6.Антипова В. Ф., Петров Г. Н., Салнинс К. Ю. Применение нитрилок-

сидов в качестве отвердителей каучуков общего назначения / под ред. Б. П. Жукова Пороха и твердые специальные топлива в народном хозяйст-

ве. – М.: ЦНИИНТКПК, 1990. – 52 с.

7. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. – М.: Химия, –1978. – 544 с.

38

Учебное издание

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА

Методические рекомендации

Составитель: Ермилов Александр Сергеевич

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 21.06.2017. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 15 экз. Заказ № 140/2017.

Отпечатано в типографии Издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113.

Тел. (342) 219-80-33.

39