книги / Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов

- II -

-ное направление движения молекул в растворах асфальтенов при раз­

личных потенциалах в процессе электрофореза /ц£).

Все эти работы свидетельствуют о том, что объяснение ассоцииро­

вания в ковалентных жидкостях, которыми являются нефти и нефтепро­ дукты, при помощи идей и теорий, предназначенных для описания ас­ социации в ионных жидкостях, вряд ли правильно.

С другой стороны, донорко-акцепторные связи в асфальтена?: воз­ можны только при наличии полисопряженных систем,- отсутствие кото­ рых или, по крайней мере, малое их количество было доказано в ра­

ботах /47,4^/ и др. И, к £Окалению, авторы указанных работ з к а ­

честве причин ассоциирования, упускают из рассмотрения обменные и резонансные взаимодействия, вызываемые в асфальтенах^свободными радикалаыи и парамагнитными комплексами. Энергии э т ж взаимодейст­ вийпо "величине близки к энергиям козалентшх связей /247. Некото-

рыёГисследове.тели используют ванадиловые комплексы в нефтях и неф­ тепродуктах как "свидетелей" ассоциатообразования /14,15,16/. Од- н<хко и в этих случаях, в которых уровень энергий оценен в 160 кД%/

коль7_'взайГсдействие парамагнитнкх и диамагнитных молекул не наз­ вано причиной образования ассацлатов. .

Ввхеду того, -что асфальтены являются основным препятствием в де­ ле углубленной переработки нефти, в последнее время всё чаще пуб­

ликуются работы по феноменологии физико-химической механики асфальтеносодераацих нефтяных систем и подобных им коллоидных объектов.

■ Это работы школы Сюняева /55-56/, Гимаева /59/, Фукса /50/, Мархасина /о1/, Печеного /62/, Дерягина /оЗ/ и др. Многие из них применяют метод ЭПР для фиксации определенных положений своих.фе­ номенологических теорий,- другие связывают данные спектра ЭПР с опрёдёлённшй. эакономерност.шиГ/

."Работы /64,65/ содержат изложение принципов метода ЭПР, его ап­ паратурного оформления,также техники эксперимента. Приведены ре­ зультаты применения ЭПР к исследованию нефтей и нефтепродуктов, в частности асфальтенов, смол, а также оценки моторных масел и их старения.

Предприняты попытки оценки возраста нефтей по характеристикам их спектра ЭПР.

В работах /57/ и /о8/ описаны данные по изменению парамагнетиз­ ма нефтепродуктов в процессе их нагревания. В /67/ приведены кри­ вые изменения парамагнетизма битума и его компонентов'эгемгшратурном интервале до 180°С, а в работе /5ф/ - кривые изменения пара-

- 12 -

магнетизма я негрфитируюцих ввдов сырья до 500°С.

процесса нагрева становится прежним, то в /С£/ ввиду фазовых прев­

органических- веществ /о7,о9,70,71,?£/-показаны трудности, связан­ ные с измерением "истинного4 количества парамагнитгплх частиц в

образцах. Эти трудности возникают в связи с эталонированием, и

низким уровнем насыщения кривой зависимости площадки сигнала сво­ бодных радикалов, от СВ4-энергии генератора. Специфические труднос­

ти возникают при нагреве fl§/ . Дополнительную информацию дает воз­ можность измерения дисперсии /72/. Здесь следует подчеркнуть, что

основным источником погрешностей измерения парамагнетизма нефте­

подобных веществ являются процессы возникновения, синглет-триплет- ные переходы /72/, равновесная гемолитическая диссоциация (I) ор­

ганических соединений, протекающая в различных растворителях и при различной температуре, что как следствие ведет к неодинаково­ му количеству свободных радикалов в указанных условиях /17,73,74 75/. Поэтому данные измерения парамагнетизма в "сухих* асфальте­ нах очень отличаются от данных, полученных после измерения пара­

магнетизма асфальтенов в растворах /Т3,74,7§/. Интересно, что

растворение в растворителях, не приведшее к получвкгоСТС^адфальтенов /?§/, не свидетельствуето парамагнетизме комплексов„пере­ носа заряда, а говорит о высокой энергии в^т о^с^цу.я съобс^ъ'х

радикалов в алсоцтатах/^Q/i, /

Количество парамагнитных молекул, измеренное различными иссле­

дователями в нефтяных асфальтенах, составляет от 1C*® /76/ до 1C2* /7?/ спин/г. При массе асфальтенового ассоциата 2000 послед­ нее может соответствовать десяти нёспарённык электронам на асеоциат. Эти данные в совокупности с' возможностью обратимой гомолитической ассоциации (I) и с синглетньши бирадияалами, не фикси-

которой парамагнетизм различных нефтяных фракций оставался неиз­ менным да- н после стадии нагрева до 1сО°С.

- 13 -

Таким образом, учитывая при рассмотрении процессов, происходя­ щих с нефтеподобными веществами, гемолитическую диссоциацию моле­ кул ковалентных жидкостей, аналогичную электролитической диссоци­

ации молекул ионных жидкостей, потенциалы парного взаимодействия молекул, различный знак взаимодействия для молекул различных ти­ пов, кинетическую энергию движения молекул, а также практические изкерения парамагнетизма асфальтенов и факт сосредоточения пара­

магнитных молекул в асфальтенах, можно делать верные выводы о при

чинах появления и исчезновения свободных радикалов в нефтеподоб­ ных веществах, о причинах осаждения асфальтенов, об отсутствии

парамагнетизма в мальтенах, т.е. о парамагнитной природе асфаль­

тенов.

Правильная интерпретация опубликованных данных и ряд целенап­

равленных исследований привели к выводам, что причиной осаждения

асфальтенов являются парамагнитные молекулы в нефтеподобных ве­ ществах /2В,54,79,80,81,82,83,84,85/, а одной из причин появления и исчезновения свободных радикалов в них является обратимая гемо­ литическая диссоциация органических молекул /Щ/.

Нефти и нефтепродукты являются уникальными представителями ор­ ганики, в которой в большом количестве сохранились радикалы, не

рекомбинировавшие после процессов гомолиза. Их количества в сред­ не»' оценивают в единицах Ю ^ с п / г следующим, образом: в прямогон -

ленных до 600°С коксах-1-s-IO, в прокаленных до 2200°С коксах-Ю-*-* вЗО-1 (электроны проводимости). Эти экспериментальные данные сви­ детельствуют, что радикалы не могут не играть существенной роли в образовали дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем, посколь­ ку энергия их взаимодействия (наибольшая по сравнению с молекула­ ми другого типа) и при ощутимых количествах радикалов должна да­ вать ощутимые проявления.

Рассмотрим д. иные об изменении парамагнетизма нефтепродуктов

сповышением температуры.

Ббензинах термокрекинга и коксования тяжелого газойля запад­ но-сибирской товарной нефти количество радикалов растет уже в два-три раза (см.рис.1) в небольшом температурном интервале 280480 Обратный ход экспериментаг (от более высоких к низким

- 14 -

Парамагнетизм в единицах: I - 10е5; П - 10е спнн/г

Температура, К

РисЛ. Температурная зависимость парамагнетизма легкого (I) а тяжелого (П) газойлей коксования крекинг-остатка западносибирской товарной нефти

-15 -

температурам) дает на графике гистерезинскую ветвь петли (на рис. не приведена), ход которой зависит от времени пребывания образца при тсЯ или иной температуре.

В керосиновых прямогонных дистиллятах, вакуумных газойлях,неф­ тях и тяжелых дистиллятах вторичного происхождения наблюдается

реет парамагнетизма вдвое и более, но ход кривой уже не такой мо­ нотонный. В прямогонных объектах время прибывания образца играет не такую больную роль для величины парамагнетизма, лак для фрак­

ций -3Topij4Horo происхождения. Данные для зависимости парамагне­

тизма от температуры прямогонных продуктов западносибирской товар­ ной нефти приведены на рис.2. Видно, что на кривых наблюдаются экстремумы, связанные с активизируемыми в некоторых температурных интервалах процессами перерекомбинации исходных радикалов и ради­

калов гомолиза и возбуждения.

В остаточных фракциях термовозбуждение молекул в триплетное состояние или (и) последующий гемолиз приводит к росту кривой из­ менения парамагнетизма от температуры на несколько порядков. Кро­

ме того, уход в процессе коксования летучих компонентов уже не

процессах коксования приходит к состоянию насыщения. Удельный парамагнетизм карбенов-карбондов стабильно удерживается до конца процесса коксования. Это косвенно отражает деталь механизма кезофаэного превращения - исходит-! сырьем для образования яарбенов (карбоидов) являются асфальтены, и удельный парамагнетизм послед­ них много меньше, нежели парамагнетизм карбеноэ, (который в свою очередь меньше парамагнетизма карбоидов, очищенных сероуглеродом от карбенов).

На рис.4 показана зависимость парамагнетизма дистиллятного крекинг-остатна, смолы пиролиза тяжелого газойля, и гудрона (западносибирской товарной нефти) от температуры термолиза.

Плато на ггриэых отражает количественное равновесие процесса появления новых радикалов и их рекомбинации с оставшимися по, мере г;остз_те1 1 перст-,уры,.

16

Парамагнетизм в единицах: Ю^спин/г

Рис.2. Зависимость парамагнетизма прямогонных фракция и неф­

ти от температуры:

I.Западносибирская товарная нефть;

В.Туймазинская нефть;

Ш.Бутановый деасфальтат остатка западносибирской то­

варной нефти;

1У. Тяжелый вакуумный газойль западносибирской товар­

ной нефти.

- г? -

Время, шю.

йс.З. Зависимость удельного парамагнетизма асфальтенов (I) и карбенов-карбоидов (2) гудрона западносибирской товарной нефти от времени ввдерисхи, теипературн (723-753 К), давления (0,5; I и 2 Ша)

- 18 -

Парамагнетизм » единицах:

Температуре., К

Рис.4. Изменение парамагнетизма вторичных нефтепродуктов за­

падносибирской товарной нефти при термолизе:

1 - Дистиллятный крекинг-сстаток;

2 - Смола пиролиза;

3 - Гудрон.

гэ -

Ь литературе такие процессы описаны /о8,3d,Su/. Изменение ши­

Преобразование кекса при высокотемпературной обработке отража­ ет углубление этого процесса. Сначала наблюдается рост парамагне­ тизма, который отражает гомолиз ^диамагнитных молекул, сопровождаю­ щийся уходом летучих, затем спад парамагнетизма, отражающий ре­ комбинаций, и наконец, новый, подъем количества парамагнитных моле­ кул,. отражающий начато перестройки твердой фазы углеродистого ве­ щества кекса,

На рис.5 эти эффекты проиллюстрирована зависимостью парамагне­ тизма от температуры термообработки различных коксов. Положение минимума, выявляемого на температурной оси у образцов после первой переходной области, зависит от сырья, из которого изготовлен кекс (состава, наличия примесей гетероэлементов и т.д.) /Ё9,9С/,

Анализ многочисленных данных - масс-спектральных, ЯМР и др. указывает на тс, что тяжелые углеродистые молекулы, или отдельные атокгы углерода, соединяются э структуры с большей вероятностью под влиянием структурных, стерических, химических или объемных факторов, как это происходит при формировании макромолекул ш л и ­ керов или кристаллической решетки твердого тела, В этом заключа­ ется основная особенность представителей дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем - асфальтенов, карбенов, карбоидов, в этом их природа /ё8,86/.

20 -

HtTSAaMJtwBdau a :зе8ИкшЬЪ j/нииэ

Тотарвтура, E

Рие.5. Пармагкитнне характеристики кокеов, ярокалешоас при различных температурах (I - из крекинг-остатка йогур­ тепинской нефти, 2 - кокс иэ вакуумного газойля за­ падносибирской товарной нефти)