книги / Физико-химические процессы в техносфере
..pdfПоскольку процессы в техносфере имеют детерминированностохастическую (или квазидетерминированную) природу, детерминированная составляющая определяется фундаментальными законами физической химии, что, естественно, и является основой процессов, проявляющихся в различном времени пребывания отдельных элементов субстанции (потоков массы и энергии), в статистическом распределении частипотокапо траекториями временнымпараметрам.
В общем случае техносфера формализуется как многофазная многокомпонентная сплошная среда, распределенная в пространстве и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой
ина границе раздела фаз происходит перенос вещества, энергии
иимпульса при наличии их источника.
2.3.Моделирование физико-химических процессов в техносфере
2.3.1. Эмиссионные процессы и миграция элементов
Миграция происходит под действием различных процессов. Это вулканическая деятельность и другие процессы, вызванные мантийной конвекцией; процессы гипергенеза, т.е. преобразования горных пород на поверхности Земли (к которым относится, в частности, физическое, химическое и биологическое выветривание); процессы литогенеза, т.е. образования осадочных пород (в том числе в результате химического осаждения растворенных в воде веществ или деятельности организмов); механическое перемещение веществ с потоками воды и воздуха; обмен веществом с космическим пространством (поступление с метеоритами, потери из атмосферы) и др.
Биосфера принимает участие во многих из вышеперечисленных процессов. Перераспределение элементов также происходит под влиянием промышленности, сельского хозяйства, строительства. В связи с этим говорят о техногенезе – совокупности геохимических и геофизических процессов, связанных с деятельностью человека и включающих: извлечение химических элементов из при-
31
родных сред и их концентрирование; перегруппировку химических элементов, изменение химического состава соединений, содержащих эти элементы, создание новых химических веществ; рассеивание вовлеченных в техногенез элементов в окружающей среде.
В настоящее время техногенные потоки некоторых элементов становятся сопоставимыми с их природными потоками. Для выяснения масштабов влияния техногенеза на окружающую среду необходимо иметь представление о механизмах перемещения элементов и веществ, а также о глобальных биогеохимических циклах (включающих перемещение, физическое и химическое превращение веществ).
Миграция элементов происходит под влиянием различных факторов. А. Е. Ферсман предложил различать внутренние и внешние факторы миграции. К внутренним факторам он относил свойства химических элементов: их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов или расплавов, сорбироваться и др. К внешним факторам миграции относятся следующие параметры: температура, давление, водородный показатель (рН), окислительно-восстановительный потенциал (Еh) растворов или расплавов и т.д.
Выделяют несколько типов миграции.
1. Механическая миграция (механогенез) происходит под действием работы рек, течений, ветра, ледников, вулканов, тектонических сил и других подобных факторов (сползание грунта по склону – тоже вид механической миграции). Характерное явление при механогенезе – раздробление горных пород и минералов; при этом изменяются их физико-химические свойства: повышается степень дисперсности, растворимости, сорбции. Некоторые минералы при диспергировании разлагаются. Например, сульфиды частично распадаются на металл и серу, гидратные минералы выделяют воду. Механическая миграция почти всегда сопровождается физикохимическими, а часто и биогеохимическими процессами.
Интенсивность механической миграции зависит от абразивной прочности минералов (способности к истиранию), климата, геоло-
32
гического строения местности и рельефа. Перенос взвешенных частиц (песчинок) на большие расстояния осуществляется реками, океанскими течениями и ветрами.
2. Физико-химическая миграция включает в себя процессы рас-
творения, диффузии (в воде, воздухе), конвекции, фильтрации (в горных породах, почве), сорбции (адсорбции, абсорбции, ионного обмена). При этом происходит перемещение небольших (по сравнению с механической миграцией) объектов – ионов, молекул, коллоидных частиц. Многие металлы мигрируют в составе растворенных или взвешенных комплексов с природными органическими веществами. Физико-химическая миграция может сопровождаться химическими превращениями элементов, например окислительно-вос- становительными реакциями.
3. Биогенная миграция представляет собой захват и удерживание элементов живыми организмами. В качестве примера можно привести наземные растения, которые выполняют роль своеобразных насосов, «перекачивающих» элементы из нижних горизонтов почвы в верхние. Корневая система собирает вещества из большого объема грунта и транспортирует их в надземные части дерева. После их отмирания накопленные элементы сохраняются в составе разложившихся растительных остатков и оттуда поступают в верхние слои почвы, повышая ее плодородие. Растения одновременно могут накапливать и вредные элементы, например тяжелые металлы (до 1% от сухой биомассы) [9, 10, 12]. Методики фиторемедиации почв включают в себя выращивание на загрязненной почве специально подобранных видов растений с последующим удалением
иутилизацией обогащенной металлами надземной биомассы [16].
4.Техногенная миграция связана с хозяйственной деятельностью человека. Ее процессы делятся на две группы. К первой группе относят процессы, унаследованные от биосферы: круговорот воды, биологические круговороты, рассеяние элементов при отработке полезных ископаемых, распыление вещества и другие процессы. При изучении таких явлений можно использовать ранее полученные наработки для природных процессов. Ко второй группе относят
33
процессы, чуждые биосфере. Это изготовление материалов, в биосфере не встречающихся, например металлов (железа, никеля, хрома, которые в природе существуют в виде солей, оксидов, гидроксидов), полимеров (пластмасс), радиоактивных изотопов. В этом случае ранее полученных знаний недостаточно, и требуются новые подходы к изучению миграции таких компонентов.
В распределении элементов на Земле важная роль принадлежит геохимическим барьерам. Геохимические барьеры – это участки земной коры и связанных с ними геосфер, где на коротких расстояниях происходит резкое уменьшение интенсивности миграции элементов и, как результат, их накопление. В зависимости от масштабов выделяют глобальные, региональные, локальные барьеры. По происхождению выделяют два типа барьеров: природные и техногенные, в каждом типе выделяют по три класса: механические, фи-
зико-химические, биогеохимические (биологические) барьеры, на которых происходит замедление миграции соответствующего типа. Техногенные барьеры в некоторых случаях создают целенаправленно, чтобы локализовать загрязнение. Например, один из способов борьбы с эвтрофикацией водоемов – это высаживание лесополосы вдоль берега. Корни деревьев улавливают биогенные вещества из почвенных вод, направляющихся в сторону водоема.
2.3.2. Объемно-балансовые эмиссионные модели
Объемно-балансовые модели представляют интерес с точки зрения расчета общего количества эмиссионных потоков в гидро- и биосферу исходя из климатических, гидрогеологических условий местности. Одним из методов определения объема образующихся вод является метод водного баланса. В схеме водного баланса на скорость образования грунтовых вод влияют в основном атмосферные осадки, из общей суммы которых 60–80 % испаряется с поверхности в результате высыхания и под влиянием биологических процессов; 20–30 % удерживается влагоемкими материалами почв; 0,5–8 % фильтруется сквозь экран в грунтовые воды [17]. Приво-
34
дится [28] формула расчета максимального суточного количества вод, поступающих в почву (м3/сут.):
Q = k Qа.г + Qп.г , |
(2.5) |
сут |
365 |
|
где k – коэффициент, учитывающий влагопоглощающую и испарительную способность почв; Qа.г – суммарное годовое количество атмосферных осадков, выпадающих на поверхность, м3/год; Qп.г – суммарное годовое количество прочих сточных вод, м3/год.
Вработе [56] исследовалась балансовая модель влагопереноса
впочвенном массиве, имитируемая слоистой моделью, при расчете переноса воды в слоях. Согласно уравнению неразрывности баланс
влаги i-го почвенного слоя за время t j рассчитывается следующим образом:
Δθij hi = |
t j (qij−1 − qij )− Sij , |
|
(2.6) |
где Δθ j – изменение влажности в слое мощностью h ; |
q j |
,q j – по- |
|
i |
i |
i−1 |
i |
ток влаги через верхнюю и нижнюю границы слоя; Sij – стоковый
член, учитывающий приход или расход влаги внутри слоя (конденсация, испарение, потребление и др.).
Влажность почв в произвольный момент времени tj+1 может быть пересчитана из значения на предшествующий момент:
Δθij+1 |
= θij + |
t j |
(qij−1 − qij )− |
S j |
(2.7) |
|
|
i |
. |
||||
h |
|
|||||
|
|
|
h |
|
||
|
|
i |
|
i |
|
При рассмотрении только гравитационного движения фильтрационных вод, полагая, что при влажности почв ниже наименьшей влагоемкости θн.в переноса не происходит,
Δθ j+1 |
< θ |
н.в |
→ q j = 0. |
(2.8) |
i |
|
i |
|
Интенсивность потока лимитируется коэффициентом фильтрации.
35
Балансовая модель влагопереноса (2.6)–(2.8) не требует специальных численных методов и может быть реализована с использованием простых языков программирования.
Эмиссии газа от промышленных предприятий также оказывают значительное влияние на атмосферу. Большинство этих газов обладают парниковым эффектом, что придает ему «глобальную» значимость и делает его объектом пристального внимания мирового сообщества. Глобальная эмиссия газа является важным параметром для расчета прогнозных моделей изменения климата Земли в целом. Значительный вклад в эмиссию газа также осуществляют полигоны ТБО [30–32]. При максимально благоприятных условиях для жизнедеятельности метанообразующих бактерий из каждой тонны ТБО образуется до 250 м3 сырого биогаза, имеющего теплоту сгорания 18900–25100 кДж/м3. В среднем газогенерация заканчивается в свалочном теле в течение 10–50 лет, при этом удельный выход газа составляет 120–200 м3 на тонну ТБО [33], а годовое количество биогаза в период относительно стабильного газовыделения составляет 3– 10 м3/год на тонну накопленных ТБО.
Стехиометрия процесса газообразования может быть описана следующим упрощенным уравнением реакции:
n С6Н10О5 + n Н2О → 3n СН4 + 3n СO2 |
(2.9) |
Существенное варьирование газопродуктивности и скорости процесса определяется условиями среды, сложившимися в конкретном свалочном теле. К числу параметров, контролирующих биоконверсию, относятся влажность, температура, рН, состав органических фракций. Их комплексное влияние отражается в следующем уравнении кинетики реакции газообразования первого порядка [33]:
Q = M q e –kt, |
(2.10) |
где Q – количество биогаза (м3), генерированное за время t (годы); М – масса отходов (т); q – удельный газовый потенциал (м3/т); k – константа скорости реакции газообразования (год–1).
36
Существует около десяти методик расчета биогаза [26]. В работе [38] предложена методика расчета удельного выхода биогаза, выделяющегося при разложении одной тонны ТБО в год, по следующей формуле:
Qt = G0 (1–10–k t) 1,85 / [1– (ω – 60) /13], |
(2.11) |
где Qt – объем биогаза, м3/т ТБО; G0 = 1,868 Сак (0,014 Т + 0,28); Сак –
активный органический углерод, кг/т ТБО; Т – температура в теле полигона, 30 °С; k – постоянная разложения, равная отношению С/N; t – продолжительность периода стабилизированного выхода биогаза, 20 лет; ω – естественная влажность отходов, 65 %.
Активный органический углерод был рассчитан [38] на основании литературных данных о процентном содержании в ТБО углерода (сахар, крахмал, пектины) 8 %, жиров 2 %, протеинов 15 %, количестве углерода в этих соединениях (в углеводах 40–45 %; в жирах 70–78 %; в протеинах 50–55 %), а также с учетом того, что все эти соединения интенсивно разлагаются и относятся к активным органическим веществам.
2.3.3. Модели диффузионно-конвективного переноса
Моделированию эмиссионных процессов в техносфере посвящен ряд работ, изучающих процессы техногенной трансформации [39]. В основу кинетики растворения соединений положено дифференциальное уравнением первого порядка [72]
dV |
ρ = k (Cн − С)S, |
(2.12) |
|
dt |
|||
|
|
где V – объем растворяющегося вещества; ρ – плотность; С и Сн – концентрации соответственно текущего и насыщенного растворов; S – площадь поверхности раздела фаз.
Адаптация и идентификация математических моделей переноса влаги были рассмотрены в работе [55].
Модели переноса влаги в почве. Детерминированные модели переноса можно разделить на слоистые и непрерывные. Основное
37
их различие заключается в использовании различных подходов к описанию переноса вещества в почве. Первые рассматривают почвенный профиль как совокупность слоев с характерными физическими, химическими и гидрологическими свойствами. Происходящие одновременно во всех слоях процессы и межслойный массообмен описываются простыми алгебраическими уравнениями. Как правило, эти модели используются в долговременных прогнозах, где не требуется высокая точность расчетов.
Непрерывные модели используют дифференциальные уравнения диффузионного типа, в которые в качестве параметров входят модели гидрофизических и гидрохимических характеристик почвы. Наряду с относительно несложными моделями переноса [20] существует ряд моделей [29], подразделяющих поровое пространство почвенных слоев на функционально различные группы. Однако использование таких моделей сдерживается недостаточным гидрофизическим обеспечением и отсутствием методов адаптации массивов ТБО к конкретным природным условиям.
В основу дифференциальной модели влагопереноса положено уравнение Ричардса, описывающее вертикальный одномерный перенос влаги,
∂θ |
|
∂ |
∂P |
|
|
|
∂t |
= |
|
Kω |
|
− J , |
(2.13) |
|
||||||
|
∂x |
∂x |
|
|
где х – глубина; Kω– коэффициент влагопроводности; Р – давление влаги, складывающееся из капиллярно-сорбционной и гравитационной составляющей; J – интенсивность внутреннего притока или расхода влаги в единице объема массива.
Экспериментальным обеспечением модели влагопереноса являются основные гидрофизические функции [38]: зависимость влажности почвы от капиллярно-сорбционного давления и функция, связывающая коэффициент влагопроводности с влажностью почвы.
38
2.3.4. Применение моделей реакторного типа
Для описания объектов техносферы (педосферы) возможно применение теории реакторов. Для этих моделей характерно описание основных химических реакций, что идеализирует модель по отношению к изучаемому объекту. К физико-химическим моделям реакторов относят:
–модель идеального смешения;
–ячеечную модель;
–модель идеального вытеснения.
Согласно модели идеального смешения условия физической реализуемости модели выполняются, если во всем потоке или на рассматриваемом его участке происходит полное (идеальное) перемешивание частиц потока [19]. При этом вещество на входе потока в зону идеального смешения мгновенно распределяется по всему объему этой зоны. Уравнение, описывающее изменение концентрации в зоне идеального смешения, представлено ниже:
V dC |
= νr (C0 − C), |
(2.14) |
dτ |
|
|
где V – объем зоны идеального смешения, м3; νr – объемная скорость потока, поступающего и выходящего из зоны идеального смешения, м3/ч; С0, С – концентрация вещества на входе и в зоне идеального смешения, кг моль/м3; τ – время, ч.
Физическая сущность ячеечной модели заключается в том, что поток разбивается на ряд последовательно соединенных ячеек. Принимается, что в каждой из этих ячеек происходит полное перемешивание потока, а перемешивание между ячейками отсутствует. Количество таких идеальных ячеек п является параметром, характеризующим модель потока; при п=1 ячеечная модель представляет собой модель идеального перемешивания, при п ∞ – модель идеального вытеснения. Ячеечная модель при условии, что объемы всех ячеек одинаковы, сумма их равна объему аппарата и объемная скорость потока постоянна, описывается уравнением
39
dC1 |
= vr (C j−1 − C j ), |
(2.15) |
dτ |
V |
|
где V – объем зоны идеального смешения, м3; νr – скорость потока, м3/ч; Сj – концентрация вещества в j ячейке, кг моль/м3; τ – время, ч; j = 1,2,3,… – номер ячейки.
Условия физической реализуемости модели идеального вытеснения выполняются при поршневом потоке, когда предполагается, что в направлении движения потока (в осевом направлении) перемешивание полностью отсутствует, а в направлении, перпендикулярном движению, происходит идеальное перемешивание. Уравнение, описывающее изменение концентрации вещества в зоне идеального вытеснения, имеет вид
dC |
= − |
νr dC |
, |
(2.16) |
dτ |
F dz |
где F – сечение зоны идеального вытеснения, м2; νr – скорость потока, м3/ч; С – концентрация вещества, кг моль/м3; τ – время, ч; z – смещение относительно длины реактора.
Модель идеального вытеснения используется в химической технологии при описании аппаратов, работающих по принципу вытеснения, например трубчатых аппаратов с отношением длины к диаметру больше пятидесяти. Ее достоинством является относительная простота решения уравнений математического описания и вместе с тем приемлемая во многих случаях точность воспроизведения реальных гидродинамических условий.
Одним из подходов применения модели идеального смешения для описания процессов в педосфере было исследование [42], которое представляет систему моделей, описывающих отдельно процессы выщелачивания органических и неорганических веществ при переходе этих веществ в жидкую фазу. Однако сложность модели сильно возросла из-за формулировки уравнений, описывающих гидравлические, физико-химические и микробиологические процессы. Система моделей представлена двумя подмоделями:
40