книги / Современные методы исследования свойств строительных материалов. Ч. 1

данном случае выражается четко, и результаты титрования обычно хорошие.

Для определения концентрации исследуемого раствора используется калибровочный график, построенный в координа­ тах (рис. 6): электропро­ водность раствора с из­

Процессы твердения минеральных вяжущих веществ свя­ заны с процессами образования растворов электролитов. По ме­ ре затвердевания концентрация этих растворов изменяется, а следовательно, изменяется и электропроводность твердеющего материала. Поэтому по изменению электропроводности вяжу­ щего вещества можно косвенно судить о процессах, происходя­ щих в системе вяжущее - вода.

Потенциометрические методы исследования

Эти методы широко используются при исследовании мут­ ных, окрашенных растворов, когда нельзя подобрать индикатор для соответствующего объемного определения, а также провес­ ти определение без предварительного разделения сложной сме­ си на компоненты. Различают прямую потенциометрию и по­ тенциометрическое титрование. В первом случае измеряют аб­ солютное и точное значение электродного потенциала. Прямая потенциометрия используется для определения активности ио­ нов водорода и pH растворов, а также других потенциалопределяющих ионов.

Метод прямой потенциометрии широко применяют для

определения активности ионов водорода (pH растворов), а также различных катионов и анионов с использованием ионоселектив­ ных мембранных электродов.

Измерение pH заключается в сравнении потенциала инди­ каторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, с потенциалом того же электрода в стандартном буферном рас­ творе с известным значением pH. Для измерения pH применяют высокоомные потенциометры различных систем или рН-метры. шкала которых градуирована в милливольтах или непосредст­ венно в единицах pH.

При помощи прямой потенциометрии можно изучать кор­ розию стальной арматуры в бетонах и кинетику процесса схва­ тывания. Регистрируя значение pH во времени, можно опреде лить сроки схватывания минеральных вяжущих, проследить за процессом гидратации, оценить коррозионную устойчивость цементов в коррозионных средах.

Потенциометрическое титрование применяют для коли­

чественного определения вещества в растворе титрованием егс стандартным раствором соответствующего реагента в оптИ мапьных условиях. В процессе потенциометрического титрова ния определяется эквивалентный объем стандартного раствора реагента путем измерения электродвижущей силы (ЭДС) специ­ ально подобранной электрической пары: индикаторного элек­ трода и электрода сравнения. ЭДС, возникающая за счет разно­ сти потенциалов между индикаторным электродом и электро дом сравнения, осуществляется с помощью высокоомных по­ тенциометров. Величина ЭДС особенно сильно изменяете* вблизи точки эквивалентности. Абсолютное значение отноше­ ния изменения ЭДС к приращению объема прибавляемого стан­ дартного раствора в этой точке будет максимальным. Результ3 ты титрования представляются графически. Полученная крив3* титрования используется для определения точки эквиваленты0 сти методом четырех касательных. Это показано на рис. 7.

В практике потенциометрии большое внимание уделяете' правильному подбору и использованию электродов, чистке их- ‘

также хранению в нерабочем состоянии.

Кривая А отвечает тому случаю, когда определяемое ве­ щество полярографически активно, а реагент, используемый при титровании, не дает полярографической волны.

Кривая Б отвечает полярографическому титрованию, когда определяемое соединение и реагент способны давать по­ лярографическую волну.

Кривая В относится к полярографически неактивному веществу, титруемому раствором полярографически активного реагента, дающему диффузионный ток.

Метод полярографического титрования обладает несо­ мненными преимуществами перед прямой полярографией. Этот метод требует более простой аппаратуры, а точность его выше метода прямой полярографии.

10. ВЕРОЯТНОСТНО-СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В строительстве необходимо исследовать не только де­ терминированные, но и случайные вероятностные процессы. Те или иные события могут произойти или не произойти. В связи с этим приходится анализировать случайные и статистические связи, в которых каждому аргументу соответствует множество значений функций. Наблюдения показали, что, несмотря на слу­ чайный характер связи, рассеивание имеет вполне определенные закономерности.

Случайный характер событий подчиняется закономерно­ стям, рассматриваемым в теории вероятности. Теория вероятно­ сти базируется на следующих основных показателях:

Совокупность - множество однородных событий. Сово­ купность случайной величины х составляет первичный ста­

тистический материал. Совокупность, содержащая самые различные варианты массового явления называют большой выборкой N.

Вероятностью Р{х) события х называют отношение числа случаев N{x), которые приводят к наступлению события х к об­

щему числу случаев:

Р(х) = а д

м ’

Вероятность случайной величины - это количественная оценка возможности ее появления. Достоверное событие имеет вероятность Р = 1, невозможное событие - Р = 0. Следователь­ но, для случайного события 0< Р(х) < 1, а сумма вероятностей

о

В исследованиях иногда недостаточно знать одну функ­ цию распределения, необходимо еще иметь ее характеристики:

1.Среднеарифметическое значение - х

Пусть среди п событий случайная величина х\ повторяет­ ся П\ раз, величина х2- п2раза и т.д.

1п

2.Размах - можно использовать для ориентировочной

оценки вариации ряда событий:

R~~-^шах

3.Если вместо эмпирических частот у |, у2...уп применять их вероятности Р\, Р2 Рп, получим математическое ожида-

п

ние т{х) = Y .xi^i

1 Для непрерывных случайных величин математическое

+оо ожидание равно т(х) = fxP(x)dx.

-С О

4.Дисперсия - характеризует рассеивание случайной ве­

личины по отношению к математическому ожиданию:

д= ^ £ ( * ,- - * ) 2

2 1

5.Среднеквадратическое отклонение (стандарт):

9 (Х) = 4 Д М -

Стандарт является мерой точности измерений.

6. Коэффициент вариации

применяется для сравнения интенсивности рассеяния в различ­ ных совокупностях, определяется в относительных единицах Кв< 1 .

Выше были рассмотрены основные характеристики теоре­ тической кривой распределения, которые анализирует теория вероятности.

В статистике оперируют с эмпирическими распределе­ ниями.

Пусть в результате п измерений случайной величины по­ лучен вариационный ряд х и *з х„. Обработка сводится к

следующему:

1) группируют х, в интервалы и устанавливают для каж­ дого из них частоты у, и у ы;

2) по значениям х, и у oi строят ступенчатую гистограмму

частот; 3) вычисляют характеристики эмпирической кривой рас­

пределения.

Значениям х, Д, 5 эмпирического распределения соответ­ ствуют величины Д (х), 8 (х) теоретического распределения.

Рассмотрим основные теоретические кривые распреде­ ления.

Наиболее часто в исследованиях применяют закон нор­ мального распределения (рис. 13):

Это уравнение соответствует функции нормального рас­ пределения при т(х) Ф0. Если совместить ось ординат с точкой т, т.е. т(х) = 0, и принять 5 = 1, то закон нормального распреде­

ления описывается зависимостью (за единицу масштаба принята дисперсия 82).

Рис. 13. Общий вид кривой нормального распределения: а) т(х) Ф0; б) т(х) =0

Эта формула более проста и чаще применяется при анализе. Для оценки рассеяния обычно пользуются величиной 8.

Чем меньше 8, тем меньше рассеяние, т.е. большинство наблю­ дений мало отличается друг от друга (см. рис. 13).

С увеличением 8 рассеяние возрастает, вероятность появ­ ления больших погрешностей увеличивается, а максимум кри­ вой распределения (ордината),

зывают мерой точности.

Таким образом, чем меньше 8, тем больше сходимость ре­ зультатов измерений, а ряд измерений более точен. Как видно из уравнений, среднеквадратичное отклонение определяет закон распределения.

Среднеквадратичное отклонение +8 и -8 соответствует точкам перегиба кривой (заштрихованная площадь на рис. 14). Вероятность того, что случайные события не выйдут за эти пре­ делы, равна 0,683. Для предела е вероятность того, что событие