книги / Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образований АСПО

лярных соединений, обладающие смешанным невыраженным действием: диспергирующие-смачивающим, моюще-смачивающим, диспергирующе-депрессорным и другим, аналогичным реагентам типа ИКБиИП [1—6 ].

Разработанные отечественные ингибиторы парафиноотложений типа СНПХ-7000 позволили сократить объемы закупок зарубежных ингибиторов парафиноотложений: Антипар S-30, Пластол PL-11, Кор- рексит-7815, Коррексит-7833.

Детергенты-удалители. Водорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ) в виде 0,5-5%-х растворов в воде применяются на промыслах в качестве удалителей парафиноотложений. Первоначаль­ но в отрасли использовались оксиэтиленовые алкилфенолы ОП-10 и ОП-7 [7 ], натриевые соли сульфированного алкилфенола (сульфонол НП-1, НП-2, НП-3), деэмульгатор дисольван-4411 идр.

На основе ОП-Ю разработаны композиционные составы: термос 1, термос 2, РБД-3, РБД-4, РБД-5, применяемые в ПО Башнефть [2,8 ].

Широко распространены в объединениях отрасли композиционные реагенты МЛ-72, МЛ-80, разработанные Институтом океанологии им. П. П. Ширшова на основе сульфонолов и оксиалкилированных ПАВ [9].

Углеводородные растворители, применяемые в отрасли, являются смесью ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов [10 [.

ФИЗИКО-ХИМ ИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЙ

Ингибиторная защита является одним из методов борьбы с парафиноотложениями.

В основу применения и разработки ингибиторов парафиноотло­ жений положены физико-химические свойства асфальтосмолопа­ рафиновых отложений, механизм действия химреагентов, а также соответстующие им лабораторные методы оценки, промысловые условия и критерии определения эффективности ингибиторов [ 1 ].

Физико-химические свойства, термодинамические и гидродинамические условия осаждения асфалыпосмолопарафиновых веществ. Парафиновые (асфальтосмолопарафиновые) отложения представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводород­ ных соединений, содержащих алканы-парафины, смолы, асфальтены, масла, и неорганических включений (песка, глины, солей, воды). Асфальтосмолопарафиновые отложения в скважинах и системах сбора нефти содержат: парафин 12...86 %, смолы — 0,8...20 %, асфальтены 0,3...45 %, масла — 6,3...50 %, неорганические включения 0...37 % . Температура плавления таких парафиноотложений изменяется от 25 “С до 150 °С.

Асфальтосмолопарафиновые вещества растворяются в нефти при температуре выше температуры перехода их из твердого состояния в

п

жидкое и при низкой температуре выпадают из нефти. При температу­ ре ниже 10 вС происходит полное выпадение парафина из нефти.

Растворимость парафина зависит от температуры плавления парафина, теплоты растворения и температуры среды. Первые два фактора практически постоянные величины. Переменной, т. е. опреде­ ляющей растворимость парафина величиной, является температура нефти.

При незначительном понижении температуры относительно темпе­ ратуры плавления резко снижается растворимость, что приводит к переходу парафина в твердую фазу.

Понижение температуры нефти при движении ее вверх по лифту скважины зависит от теплопередачи через стенки труб. Последние являются важным фактором в механизме формирования центров вы­ падения парафина, так как на их поверхности происходит переохлаж­ дение нефти. В связи с тем, что теплоизоляция лифтовых труб практически не осуществляется, понижение температуры нефти при её подъеме и выпадение твердой фазы неизбежны.

На выпадение парафина из нефти оказывает влияние понижение пластового давления на поверхности до атмосферного. При понижении давления в пласте до давления насыщения температура кристаллизации парафина понижается на 1...2 “С, что свидетельствует о повышении растворяющей способности нефти. При разгазировании нефти температура начала кристаллизации парафина повышается, что указывает на уменьшение растворяющей способности нефти в зависимости от дегазирования легких углеводородов Ci—С2, а затем С3- С 5.

Понижение температуры, а также разгазирование приводит к пере­ насыщенности нефти парафином, что обусловливает образование за­ родышей, рост и агломерацию его кристаллов.

Состав, а также содержание жидкой и твердой фаз оказывают су­ щественное влияние на выделение и осаждение парафина. С облег­ чением фракционного состава и увеличением содержания аро­ матических углеводородов растворяющая способность нефти по отно­ шению к парфину возрастает. С утяжелением нефти повышается содержание в ней твердых углеводородов, как кристаллических (алка­ нов, нафтенов, асфальтенов), так и аморфных (смол, масел). Молеку­ лярное взаимодействие асфальтосмолопарафиновых веществ при пере­ ходе их из жидкого состояния в твердое приводит к образованию слож­ ной аморфно-кристаллической структуры твердых углеводородов в нефти.

В кристаллическом состоянии алкановые (парафиновые) углеводо­ роды обладают полиморфностью (переходят из гексагональной струк­ туры в ромбическую), определяемой как молекулярной массой, так и температурой застывания. Температура перехода парафина из гекса­ гональной формы в ромбическую 30...33 °С, что соответствует темпе­ ратуре кристаллизации парафиновых углеводородов в нефти. Па-

рафины гексагональной формы отличаются мягкой, пластичной консистенцией, что способствует слипанию кристаллов. С переходом в ромбическую форму кристаллы парафина становятся твердыми и хрупкими.

Смолы представляют собой полициклические соединения, молеку­ лы которых, кроме углерода и водорода, содержат атомы кислорода, серы, азота. В нефти такие соединения обладают коллоидными свойст­ вами и оказывают влияние на начало кристаллизации и рост кристал­ лов парафина. Так, при концентрации смол 4 % температура засты­ вания нефти понижается на 2 °С.

Асфальтены имеют большую молекулярную массу, коллоидную или твердую консистенцию. Как поверхностно-активные вещества ас­ фальтены в 8 раз активнее смол. Эффективная концентрация асфаль­ тенов, влияющая на кристаллизацию парафина, составляет 0,5 %.

Наличие в нефти частиц песка, глины и других механических примесей способствует связыванию мягких кристаллов парафина, а также асфальтенов и смол в агломераты и их осаждению на стенках оборудования.

Вода, содержащаяся в нефти в растворенном состоянии, понижает растворимость парафина и повышает температуру начала его осаж­ дения. Присутствие в нефти нерастворенной воды (в виде тонкой эмульсии) оказывает на парафин действие, аналогичное механической примеси, а также повышает вязкость нефти. В условиях инверсии фаз (при содержании в нефти около 60 % воды), когда вода становится сплошной фазой, она становится по отношению к парафиноотложениям отмывающим агентом.

Добываемая нефть является многофазной системой и содержит газ, жидкость (нефть — воду) и твердую фазу (парафин). Периодическое воздействие отдельных фаз на стенки оборудования (например, в затрубье скважин) приводит к интенсивному отложению парафина, что обусловлено местным перенасыщением нефти.

Отложение парафина в призабойной зоне связано с разгазированием нефти, а в местах застоя или емкостях — с отстоем дисперсной фазы.

По высоте лифта и сечению труб происходит относительное разде­ ление асфальтосмолопарафиновых отложений, так что с удаленем от забоя и стенок труб содержание асфальтенов и смол преимущественно уменьшается, а парафина — увеличивается.

Из гидродинамических факторов большое влияние на отложение парафина оказывает скорость потока и качество поверхности труб.

С повышением скорости потока скорость отложения парафина сна­ чала возрастает, а затем снижается. Установлено, что максимум отло­ жений парафина соответствует переходному режиму течения от ламинарного к турбулентному. При турбулентном режиме течения увеличение скорости уменьшает сцепления частиц с поверхностью труб, так как возрастает роль смыва.

При замене металлических труб на пластмассовые, а также при использовании бакелито-эпоксидных, стеклянных или эмаленовых покрытий отложение парфина уменьшается.

Переменным параметром, определяющим прочность сцепления парафина со стенками труб, является коэффициент гидравлического сопротивления, который зависит от материала труб (или их облицовки), состава нефти и их взаимодействия, обусловливающего скольжение потока по лифту.

Кроме того, на процесс отложения парафина влияют вязкость нефти, воздействие электромагнитного поля и ультразвука.

Таким образом, формирование отложений парафина связано с пересыщением нефти парафином при ее охлаждении на поверхности оборудования или объеме, разгазированием или периодической смачиваемостью стенок жидкой, твердой и газообразной фазами, а также прилипанием дисперсии парафина при соприкосновении со стенками или отстоем дисперсии при длительном воздействии гравитационных сил.

Практика показывает, что для предотвращения отложения парафина при добыче, хранении и транспорте нефти применяются:

теплоизоляция трубопроводов; подогрев нефти;

поддержание пластового давления выше давления начала разгазирования;

добыча нефти в устойчивом турбулентном режиме; повышение растворяющей способности нефти за счет использо­

вания нефтяных растворителей; эффективные покрытия; электромагнитное поле или ультразвук; перемешивание нефти в емкостях; ингибиторы парафиноотложений.

Каждый способ предотвращения отложений парафина в процессе добычи нефти имеет свою область эффективного применения.

Ингибиторная защита отличается технологической эффективно­ стью, во многом не зависящей от геолого-физических, гидродинамических и термодинамических условий добычи нефти (при подаче ингибитора перед началом кристаллизации парафина).

МЕХАНИЗМ ДЕИСТЕДОЯ ИНГИБИТОРОВ ПАРАФИНООТЛОЖ ЕНИИ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

В качестве углеводородных растворителей рассмотрены парафино­ нафтеноароматические углеводороды и другие соединения [10 ].

Различие химической природы веществ обусловливает неодинако­ вый механизм их действия при предотвращении отложений парафина из нефти на стенки нефтепромыслового оборудования. Межмолеку­ лярные силы химических соединений складываются из атомных Ван- дер-Ваальсовых сил и полярных ориентационных, индукционных сил, а также водородных связей. Это обеспечивает неодинаковое влияние эффективных реагентов на поверхности раздела существующих и возникающих в нефти фаз: парафин — нефть, нефть — вода, парафин

— стенки оборудования, нефть — стенки оборудования и т. д. Приме­ нение ингибиторов приводит к уменьшению адсорбции асфальтосмоло­ парафиновых веществ на стенках оборудования; формированию модифицированных (несвязанных) структур парафина, смол и асфаль­ тенов; увеличению моющих свойств нефтеводяного потока по отно­ шению к асфальтосмолопарафиновым и тем самым предотвращению отложений парафина в нефтепромысловом оборудовании.

Химические соединения и химреагенты, используемые в качестве ингибиторов парафиноотложений, по механизму действия можно раз­ делить на группы:

адгезионного (смачивающего, гидрофилизирующего, покрывающе­ го) действия [12 ];

модифицирующего (депрессорного) действия [131; моющего (комплексного, многофазного детергентного действия)

[14].

Основу ингибиторов адгезионного действия составляют: полиакриламид, силикаты, высокомолекулярные амфолиты, водораст­ воримые высокомолекулярные органические амины, пиридиновые основания сульфаты, сульфонолы, фосфаты. К ним относятся реаген­ ты: полиакриламид, полиамфолит СПА, Е2846-1, E2846-II, РБИ-1, РБИ-2, ИКБ-1, ИКБ-2 и др. [15].

Ингибитор модифицирующего действия состоит в основном из сополимеров этилена с непредельными сложными эфирами (винилаце­ татом, акриловой, метакриловой кислотами, малеиновым ангидридом и т. д.), нефтерастворимых полимеров (полипропилена, полиэтилена, пoлиизoiбyтилeнa и т. д.). К ним относятся реагенты: ДН-1, ВЭС-501, Азо- лят-7, полиизобутилен КП-10, С4160, С4117 идр.

Ингибиторы моющего действия включают в основном нефте-маслораст- воримые неиногенные, катионные и анионные ПАВ: оксиалкилированныс алкифенолы, спирт, амины и др. К ним относятся реагенты, XT-48, ХТ-54, ХТ-65, Коррексит-7815, Коррексит-7826, Коррексит-7833, Антипар S-30.,

Антипар Д-10, Пластол PL-11, Пластол PL-12, ИПС-1, ИПС-2 и ингибиторы парафиноотложений типа СНПХ-7000. Типичными пред­ ставителями этих групп ингибиторов являются -полиакриламид, ВЭС-

501, ХТ-48.

К ингибиторам третьей группы примыкают детергенты-удалители парафиноотложений, отличающиеся от входящих в первые две группы во­ дорастворимостью ОП-Ю, термос-2, РБД-3, РБД-4, РБД-5.

В качестве детергентов-удалителей широко используются водораст­ воримые реагенты первой группы: органические сульфонолы, сульфаты, фосфаты и их смеси с водорастворимыми неионогенными ПАВ, МЛ-72, МЛ-70, а также полиакриламид. Применение перечисленных реагентов обусловлено их высокой смачивающей способностью и диспергирующим действием по отношению к парафиноотложениям [1]. Типичным пред­ ставителем детергентов-удалителей, по механизму действия аналогичных ингибиторам первой группы, является МЛ-72. В качестве высокоэф­ фективных растворителей-удалителей или детергентов-растворителей используются парафиноароматические углеводороды Сб—С20 с добав­ кой реагентов-ингибиторов второй и третьей группы. К ним относятся: Виско-914, Виско-4700, MEN-234, MEN-240, MEN261, MEN-262, Антипар PL-282, Антипар KS-2, Антипар SR-282.

Механизм действия ингибиторов адсорбционного действия заключается в гидрофилизации металлической поверхности нефтепромыслового обору­ дования (труб) полимерным высокомолекулярным полярным ад­ сорбционным слоем. Этот слой является как бы смазкой для неполярной парафиносодержащей нефтяной фазы, обеспечивающей сокращение отло­ жений на поверхности оборудования.

Ингибиторы модернизирующего действия изменяют кристаллическую структуру парафинов в момент возникновения твердой фазы. В результате образуются дендритные недоразвитые кристаллы парафина, структурно не соединенные друг с другом в аморфной нафтеноароматической вязкоупру­ гой наименее застывающей жидкой фазе нефти. Вязкоупругая незастыва­ ющая фаза нефти является средой, препятствующей осаждению парафина на стенки оборудования.

Действие ингибиторов моющего типа заключается в следующем: ингибитор растворяется в нефти непосредственно или через контакт фаз

вода—ингибитор—нефть; алкановые блоки ПАВ внедряются в парафиноотложения в момент

фазового перехода в твердое состояние и сокрисгаллизуются с ними; гидрофильные блоки концентрируются на поверхности раздела фаз в

воде, стенках оборудования; гидрофобные блоки концентрируются на поверхности раздела

фаз в нефти; полярные анионовые и катионновые группы ПАВ воздействуют

на зарождение, рост кристаллов и величину частиц дисперсии ас­ фальтосмолопарафиновых отложений;

ингибиторы непрочно адсорбируются на металле и легко смыва­ ются потоком пластовой воды или нефти;

двигаясь с потоком продукции скважин, ингибиторы поддерживают парафиноотложения в мелкодисперсном состоянии, обеспечивая отмыв зародышей кристаллов со стенок нефтепромыслового оборудо­ вания. Действие детергентов-удалителей парафиноотложений заклю­ чается в следующем. При температуре плавления асфальтосмолопа­ рафиновых отложений (50...80 °С) ПАВ способствует отмыву, диспергированию, а также предотвращает повторное отложение парафина при охлаждении нефтяного потока.

В основе технологии применения ингибиторов адсорбционного действия лежит периодическая обработка нефтепромыслового обо­ рудования водным раствором реагента с последующим осаждением его на трубах в течение определенного времени.

Технология имеет ряд недостатков: периодические остановки (простой скважин), смыв слоя со стенок водонефтяным потоком, ограничение эффективной защиты участком обработки, загрязнение оборудования реагентом.

Технология применения ингибиторов модифицирующего действия основана на понижении температуры застывания и улуч­ шении реологических свойств нефти. Процесс осуществляется при условии непрерывной подачи реагента в нефть при температуре вы­ ше температуры начала кристаллизации парафина.

Технология использования ингибиторов моющего действия пре­ дусматривает диспергирование й отмыв зародышей кристаллов, образующихся как в объеме, так и на стенках оборудования при ус­ ловии непрерывной подачи реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации парафина.

В основе технологии применения детергентов-удалителей лежит диспергирующее, моющее, эмульгирующее, деэмульгирующее, пенообразующее действие реагента, водный раствор используют при температуре плавления асфальтосмолопарафиновых отложений, периодически обрабатывая нефтепромысловое оборудование.

Технология применения детергентов-растворителей основана на растворении и диспергировании парафиноотложений при температуре ниже температуры плавления парафиновых отложений. Детергентырастворители используют для периодических обработок парафинизирующего оборудования.

ИНГИБИТОРЫ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЙ ТИПА СНПХ-7000

В основу разработки ингибиторов парафиноотложений положен опыт разработки реагентов побочного назначения отечественными и зару­ бежными исследователями.

Изучение моющих поверхностно-активных веществ и первые опы­ ты применения зарубежных ингибиторов фирмы "Петролайт" пока­ зали целесообразность создания на базе отечественного сырья и техно­ логических мощностей новых эффективных ингибиторов парафиноот­ ложений моющего действия, их внедрение по реальной технологии.

При разработке отечественных ингибиторов парафиноотложений была принята технология получения состава реагентов с низкой темпе­ ратурой застывания путем смешения вязкой активной основы (.7} = 300...500 мм2/с при 20 °С) с маловязкими (т] = 2...20 мм2/с) нефтяными растворителями. Что позволило использовать простой и эффективный способ приготовления товарных форм сначала на вре­ менных установках смешения, а затем на опытно-промышленной ус­ тановке получения ингибиторов парафиноотложения.

В 1979—1988 гг. разработан ассортимент отечественных ингибито­ ров парафиноотложений типа СНПХ-7000 (включая выпуск и испы­ тание опытных партий).

Ведомственной комиссии (ВК) сданы следующие марки ингибито­ ров СНПХ-7212, СНПХ-7214Р, СНПХ-7215, СНПХ-7401, СНПХ7401М, СНПХ-7410, которые применяются в промышленности.

Ассортимет ингибиторов перспективных, отвечающих наиболее вы­ соким требованиям эффективности и конкурентоспособности, включа­ ет следующие промышленноосвенные марки: СНПХ-7212, СНПХ7214, СНПХ-7215, СНПХ-7401М.

Разработанные ингибиторы типа СНПХ-7000 относятся к ингибиторам парафиноотложений моющего (детергентного) действия.

Как показывают исследования, наилучшими условиями приме­ нения ингибиторов типа СНПХ-7000 является непрерывная дозировка реагентов в нефть (50... 100 г на 1 т нефти). Возможна периодическая (приравненная к непрерывной) дозировка через 2...3 сут и более при дозировке 100...250 г на 1 т нефти. Рациональная периодичность подачи ингибиторов типа СНПХ-7000 связана с уровнем жидкости в затрубном пространстве скважин. При повышении уровня жидкости в затрубном пространстве возможно увеличение периода между дозировками.

По химическому составу ингибиторы типа СНПХ-7000 представля­ ют собой сложную смесь неионогенных катионных, анионных или амфолитных ПАВ с ароматическим растворителем.

Более удобная классификация разработанных марок ингибиторов парафиноотложений СНПХ-7000 по области их применения.

стовой воде позволяет применять их эффективно как в условиях без­ водных, так и обводненных нефтей.

Моющие свойства ингибиторов способствуют постепенному уда­ лению накопившихся отложений с поверхности трубопроводов и емко­ стей.

Ингибиторы типа СНПХ-7000 не оказывают отрицательного влияния на переработку нефти.

По санитарно-токсикологическим свойствам разрабоатнные ингибиторы СНПХ-7000 относятся к III и IV классу опасности.

ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫБОРУ ЭФФЕКТИВНЫХ СОСТАВОВ ИНГИБИТОРОВ

Лабораторными исследованиями была оценена эффективность ряда зарубежных ингибиторов парафиноотложений, а также отечественные ингибиторы типа ИКБ, Азолят, ВЭС, неионогенные ПАВ.

В результате исследований было выявлено:

из зарубежных ингибиторов наиболее эффективны: XT-48, ХТ-54, XT-63, ХТ-75, Коррексит-7815, Коррексит-7833, Антипар S-30, Антипар Д-10. Базовым выбран ингибитор ХТ-48;

наиболее высокую эффективность из отечественных ингибиторов показали лабораторные образцы сополимеров акриловой кислоты с ма­ леиновым ангидридом и ВЭС-501;

перспективными отечественными образцами являются СНПХ-710, СНПХ-720, СНПХ-721, СНПХ-730, дипроксамин 157, оксифос КД-6, алкамон МК, ДСУ-2, ИКБ-6-2.

Сочетание ряда компонентов в смеси с нефтяным растворителем позволяет обеспечить требования эффективности и технологичности, предъявляемые к химреагентам, предотвращающим отложения парафина при добыче нефти. Такими требованиями являются:

общие: отсутствие влияния на качество нефти, нефтепродуктов и процессы нефтепереработки, умеренные токсикологические и пожаро­ опасные свойства, доступность сырья, возможность производства реагентов отечественной промышленностью и технологичность при работе на промыслах в климатических условиях страны;

частные: наличие эффективности ингибиторов по предотвращению отложений парафина из нефти при расходе реагента 50...250 г на 1 т добываемой нефти (как безводной, так и обводненной).

Врезультате проведенных исследований были разработаны составы ингибиторов марки СНПХ-7101, СНПХ-7202, СНПХ-7204, СНПХ7205, СНПХ-7401, а затем их аналоги, выпускаемые отечественной промышленностью.

Врезультате проведенных исследований было определено, что: ингибиторы СНПХ-7202 и его аналоги СНПХ-7212, СНПХ-7212М бо­ лее эффективны для месторождений: Пашнинского, Самотлорского,