книги / Получение и свойства тугоплавких соединений на основе титана

б

Рис. 4. Окончание

Порошок TiС, согласно изображениям, полученным на СЭМ, представляет собой частицы осколочной формы, структура частиц порошка состоит из дендритных зерен (рис. 4).

11

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ TiN И TiC С РАСПЛАВАМИ

НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

2.1. Получение композиционных материалов

Композиционные материалы на основе тугоплавких соединений TiN и TiC получали по следующей технологии.

Горячепрессованные образцы ТФВ (Ø 10 мм, h = 5 мм) приводились в контакт с таблеткой металлической фазы той же формы

иразмеров и помещались в алундовый тигель (ТФВ – сверху, метал-

лическая – снизу). Изотермические отжиги проводились в атмосфере аргона или в вакууме 10–1 Па в интервале температур 1400–1500 ºC в течение 0,1–25 ч. После окончания эксперимента образцы разрезались перпендикулярно контактной границе, шлифовались и полировались. Изменение химического состава исходных и промежуточных фаз контролировали методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и лазерной масс-спектрометрии (ЛАММА). Особенности микроструктуры, сформировавшейся в зоне взаимодействия ТФВ с металлическим расплавом, изучали методом растровой электронной микроскопии. Для определения свободного углерода в металле и уточнения параметров решетки ТФВ использовалась процедура фазового разделения реагентов с последующим РФА

ихимическим анализом.

Результаты исследования представлены ниже в виде соответствующих химических уравнений и концентрационных зависимостей. Для наглядности и полноты описания, удобства анализа изучаемых процессов нами предложены следующие условные обозначения:

преимущественное растворение твердой фазы в жидкой;

взаимное растворение компонентов твердой и жидкой фаз;

химическая реакция на границе твердой и жидкой фаз;

кристаллизация жидкой фазы при охлаждении системы; фаза, формирующаяся в результате химической реакции

на границе раздела твердой и жидкой фаз;

12

//фаза, формирующаяся по механизму растворения – осаждения;

||фазы, совместно кристаллизующиеся из расплава;

фазовое расслоение ТФВ или взаимная диффузия элементов в структуре типа ядро – оболочка;

ss твердый раствор на основе никеля;

ℓрасплав на основе никеля;

₪эвтектика.

2.2.Кинетика и механизм взаимодействия карбида титана

срасплавами на основе никеля

Среди ТФВ по степени изученности, широте областей применения и сочетанию полезных свойств особое место занимают карбид и карбонитрид титана [27–29]. Они являются, в частности, основой современных безвольфрамовых твердых сплавов с Ni–Mo-связкой [30–42], получаемых методом жидкофазного спекания [43–45].

Принципиально важен тот факт, что оптимальное сочетание свойств безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС), в отличие от классических твердых сплавов типа WC–Co, достигается лишь в некотором промежуточном химическом, фазовом и структурном состоянии, далеком от равновесного [46–58]. Поэтому знание закономерностей процессов растворения, фазо- и структурообразования, реализующихся при взаимодействии ТФВ с расплавами на основе никеля, является необходимым условием их успешной разработки

[59–64].

Поскольку базовыми для БВТС являются системы TiC–Ni и TiC/Ni–Mo, рассмотрим сначала основные результаты исследования кинетики и механизма контактного взаимодействия карбида

TiCx (x = 0,96…0,52) с Ni- и Ni–Mo-расплавами. Условия взаимодействия: 1450 ºC, 0,1–25 ч.

Система TiC–Ni. Согласно полученным результатам [65–69], процесс взаимодействия карбида титана с никелем может быть описан следующими реакционными схемами (1450 ºC, 1 ч):

TiC0,96 + Ni

13

Из представленных данных видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, в расплав преимущественно переходит углерод, а если далек от него – то титан. Карбид TiC0,85 растворяется в никеле конгруэнтно. Относительная скорость его растворения является минимальной среди всех изученных составов (рис. 5).

Рис. 5. Влияние состава карбида титана на относительную скорость растворения в никеле: 1450 °С, 0,5 ч

Важно подчеркнуть, что в системе TiC0,96–Ni, несмотря на преимущественное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к TiC0,7 (а = 4,316 Å, C ~ 15,0 %). При этом в металлической фазе присутствуют включения свободного углерода. Оба эти факта свидетельствуют о неквазибинарности рассматриваемой системы.

14

Система TiC / Ni–Mo. Подавляющее большинство БВТС содержат в своем составе молибден – единственный, по сути, металл, улучшающий практически все служебные свойства исходной композиции [70–81]. Механизм процессов фазо- и структурообразования

всистеме TiC–Ni в присутствии молибдена радикально изменяется

[66, 69, 82–87].

Установлено, что начальный этап взаимодействия компонентов

вэтой системе, как и в системе TiC–Ni, характеризуется преимущественным растворением углерода карбидной фазы в расплаве. Поэтому при охлаждении композиции из него кристаллизуются только первичные и эвтектические выделения фазы на основе гексагонального карбида Mo2C:

При более продолжительном взаимодействии, когда в расплаве достигается предельное произведение активностей титана, углерода и молибдена, определяемое соотношением [88]:

∆GTi1−n MonCx = RT ln aTi1−n aMon aCx ,

в нем начинают формироваться кристаллы кубической (типа NaCl)

фазы, близкой по составу к Ti0,5Mo0,5Cx (К-фаза). Вдали от границы раздела они образуются автономно по механизму растворения-

выделения. Поскольку плотность частиц К-фазы ниже плотности расплава, они всплывают и скапливаются на его свободной поверхности. Вблизи контактной границы К-фаза выпадает непосредственно на зернах карбида титана как на подложке (по механизму растворения – осаждения):

В результате осаждения К-фазы на зернах исходного карбида появляется радиальный градиент концентраций титана, молибдена и углерода, который является движущей силой диффузии, направленной в сторону выравнивания их составов:

15

Важно отметить, что выравнивание концентраций элементов происходит в первую очередь по углероду (реакция (7), рис. 6).

Рис. 6. Распределение элементов по сечению зерна TiC, покрытому К-фазой: TiC0,96 / Ni-25%Mo, 1450 °С, 1 ч

На стадии нестационарного растворения, когда составы твердой и жидкой фаз меняются со временем, атомное отношение C/Ti в К- фазе больше единицы (реакции (6), (7)). Поэтому по мере выделения К-фазы количество растворенного в расплаве углерода снижается.

Уменьшение концентрации углерода в расплаве вызывает, в свою очередь, рост содержания титана. Этот процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация молибдена в исходном расплаве и больше образуется К-фазы (рис. 7). Соответственно растет и концентрация растворенного титана в металлической фазе (рис. 8, кривая 1).

16

PNRPU

Рис. 9. Кинетика изменения состава автономных выделений К-фазы в расплаве TiC0,96 / Ni – 25%Mo, 1450 °С, 1 – 25 ч

Со временем (5–25 ч) атомное отношение C/Ti в карбиде TiCx и К-фазе выравнивается (C/Ti ~ 0,85). Стабилизируется на уровне 7 % и количество титана, растворенного в никелевой фазе (рис. 8, кривая 2). Этот момент соответствует переходу процесса образования К-фазы в стационарный режим (рис. 9).

17

Данные, приведенные на рис. 10, подтверждают вывод о том, что карбид, близкий по составу к TiC0,85, растворяется в Ni–Mo-расп- лаве конгруэнтно: при x > 0,85 в расплав преимущественно переходит углерод, а при x < 0,85 – титан.

Влияние состава исходного карбида TiCx на состав К-фазы, автономно формирующейся в режиме стационарного растворения, показано на рис. 11.

Легко заметить, что аномальный ход этой зависимости в области составов TiC0,8–TiC0,9 хорошо коррелирует с аналогичной особенностью на зависимостях скорости перехода титана в металлическую фазу (рис. 5 и 10). И это естественно, поскольку в основе наблюдаемых аномалий лежит одна и та же причина – существование конгруэнтно растворяющегося карбида, близкого по составу к TiC0,85.

Схимической точки зрения очевидно, что составы, близкие

кTiC0,85, являются наиболее подходящими для использования в качестве основы твердых сплавов со связующей фазой Ni–Mo. О правомерности такого заключения свидетельствуют, в частности, данные работы [90], согласно которым состав сердцевины карбидных зерен в серийном мелкозернистом (d ~ 1 мкм) сплаве TiC/Ni–Mo соответствует формуле TiC0,81±0,02.

Влияние концентрации молибдена в расплаве на состав автономных выделений К-фазы и ее стабильность во времени проиллюстрированы на рис. 12. Видно, что зависимость состава К-фазы от исходного состава расплава четко выражена на стадии нестационарного режима растворения (1 ч) и практически отсутствует при переходе к стационарному режиму (25 ч).

Рис. 12. Зависимость состава К-фазы от содержания молибдена в расплаве TiC0,96 / Ni–Mo, 1450 °C:

1 – 1 ч; 2 – 25 ч

Система TiC / Ni–Mo. Самостоятельный интерес представляет исследование влияния углерода, дополнительно вводимого в систему, на механизм процессов фазо- и структурообразования [90–95]. Ниже на примере системы TiC/Ni-25%Mo-1%C иллюстрируются потенциальные возможностиуглерода как стабилизаторасостава К-фазы:

Видно (ср. реакции (8) и (10)), что введение углерода в металлическую фазу резко снижает скорость диффузионного выравнивания состава исходного карбида и К-фазы по молибдену. Это означает, что стабильность таких образований (стабильность К-структуры зерен) существенно повышается и, как следствие, снижается общая скорость роста карбидных зерен. Важно отметить, что К-фаза в этом случае содержит максимальное количество молибдена. Его концентрация (около 75 %) намного превышает предельную растворимость молибдена в TiC даже при более высоких температурах (например, при 2000 ºC она составляет около 35 % [96]).

2.3. Особенности взаимодействия нитрида титана с расплавами на основе никеля

Для модифицирования свойств современных БВТС на основе карбида титана в их состав часто вводят добавки нитрида титана. Достаточно подробно изучено влияние таких добавок на рост карбидных зерен в процессе спекания, термостойкость, теплопроводность и прочностно-пластические свойства керметов [97–108]. Известны также данные о смачиваемости нитрида титана расплавами на основе никеля [109–114].

Вместе с тем в литературе практически отсутствует информация о кинетике и механизме взаимодействия нитрида титана с расплавами системы Ni–Mo–C. До сих пор дискуссионным является даже вид базовой системы TiN–Ni. Так, по данным японских исследователей [115–116] она является квазибинарной, эвтектического типа (Тэ = 1350 ºC). Согласно же результатам [105], температура появления жидкой фазы в системе TiN0,97–Ni близка к температуре плавления чистого никеля, а эвтектика, если она и существует в этой системе, является вырожденной.

Для прояснения этих вопросов мы провели подробное исследование процессов растворения, фазо- и структурообразования, реализую-

щихся в системах TiN-Ni, TiN/Ni-C, TiN/Ni–Mo и TiN/Ni–Mo–C (1500 ºС, 0,5–25 ч). Основные егорезультаты краткоизлагаются ниже.

20