книги / Изобретенческая реальность принципы достижения технических преимуществ в объектах техники с помощью физических явлений, свойств и эффектов

(электролиз, химические источники электрического тока, электрохи- мическая коррозия металлов) — раздел Физической химии.

Самым распространённым и мощным растворителем на Земле (и во Вселенной) является вода. Большинство веществ находиться в растворённом состоянии.

Электролиты это растворы или расплавы химических соединений, проводящие электрический ток.

Неэлектролитыэторастворыилирасплавыхимическихсоединений, не проводящие электрическийток (сахар,спирт,ацетон,бензин и др.).

Если ионизация (диссоциация) воздуха возможна под воздействием достаточной большой напряжённости внешнего электрического поля или радиации, что делает его электропроводным, то распад в водных растворах химических соединений с образованием ионов происходит без внешнего электрического поля только в процессе их растворения в воде (в полярном растворителе). Как известно, молекулы химиче- скихсоединенийсостоятизположительноиотрицательнозаряженных частей (атомов), связанных силами электрического взаимодействия. Смешиваясь с водой, которая, как полярный растворитель, имеет мак- симальную диэлектрическую постоянную — 81, сила электрического взаимодействия между противоположно заряженными частями мо- лекул химического соединения (как в своеобразном конденсаторе) уменьшается во столько же раз. В результате, молекулы из слабо свя- занных частей (ионов) под действием тепловых соударений распада- ютсянаотдельныезаряженныечастиилинахаотичнодвижущиеионы. Это явление назвали электролитической (отслова электролиз) диссо- циацией. Она сопровождается и обратным процессом — ассоциацией (или нейтрализацией подобной рекомбинации в газах).

Итак, электропроводность в электролитах образуется из нейтраль- ных молекул растворённого в воде химического соединения, которое распадается на две части, заряженные равными и противоположны- ми зарядами, названные ионами, способные под действием разности электрических потенциалов между анодом и катодом перейти из бес- порядочного теплового движения в упорядоченное независимое друг от друга движение в противоположные стороны. Положительные ионы, движущиеся к катоду, названы катионами, а отрицательные ионы,движущие к аноду, — анионами.

Нейтрализация ионов и выделение их в виде нейтральных атомов и молекул происходит на противоположно заряженных электродах. Водород и металлы всегда выделяются в результате электрохимиче- ской реакции восстановления на катоде, а на аноде — кислород, хлор, то есть, происходят электрохимические реакции окисления в зави- симости от материала анода (инертный или неинертный) и самого электролита.

130

Сильные электролиты это растворы в воде, где химические соеди- нения практически полностью распадаются на ионы (растворимые соли,сильные неорганические кислоты и основания щелочных метал- лов благодаря подвижности ионов H+ и OH-).

Слабые электролиты это растворы в воде,где химические соедине- ния лишь частично (обратимо) распадаются на ионы (почти все орга- нические кислоты и вода, некоторые слабые неорганические кислоты H2S, H3PO4, нерастворимые гидроксиды металлов Mg (OH)4,Fe (OH)2).

Масса выделяемого на электроде химического элемента при электролизе электролита пропорциональна силе тока умноженному на время электролиза, то есть пропорциональна заряду или количе- ству электричества прошедшего через электролит (m = K . I . t = K . q) —

первый закон Фарадея.

Для заряда q равного 1 кулону (a . сек) масса химического элемен- та m равна K — величине, которая для каждого химического элемента имеет определённое значение независимо от типа химического сое- динения, куда он входит. Например, из раствора азотнокислого сере- бра AgNO2 и из раствора хлористого серебра AgCl с помощью 1 кулона электричества на катоде выделяется одно и то же количество серебра равное 1,1180 мг. Для цинка K = 0,3388 мг.

Значение массы K называется электрохимическим эквивалентом. Химический эквивалент равен отношению атомного веса химиче- ского элемента к его валентности (А/n), при этом электрохимический эквивалент пропорционален химическому эквиваленту — второй за-

кон Фарадея (K = 1/F . А/n или m = A . q/(F . n), где 1/F — универсальная постоянная, одинаковая для всех химических элементов).

Валентность или недостаток количества электронов в ионе метал- ла влияет на значение электрохимического эквивалента при электро- лизе, например, в хлористой меди CuCl и в закиси меди Cu2O у меди валентностьсоответственно 1 и 2.При электролизе раствора с однова- лентной медью при помощи заряда в 1 кулон электричества на катоде выделиться 0,6588 мг меди, а из раствора с двухвалентной медью — вдвое меньше — 0, 3294 мг.

Если для выделения массы электрохимического эквивалента необ- ходим 1 кулон электричества,то для выделения массы равной А/n или одному химическому эквиваленту необходимо F = q = 96 4484, 56 ку- лон.

Это значение количества электричества для любых электролитов одно и называется числом Фарадея.

Число замечательно тем, что позволяет определить наименьший элементарный заряд, которым обладает электрон. Известно, что в одном грамм —атомелюбого вещества содержится N = 6,02 . 10 23 ато- мов (числоАвогадро),тодля одновалентного или с недостатком одно-

131

го электрона иона химического элемента заряд составляетотношение

F/N = e или 96 484, 56/(6,02 . 10 23) = 1, 60 . 10–19 кулон. Отсюда, для вы-

деления из электролита каждого атома n — валентного химического элемента требуется заряд равный n . e кулонов. Этим расчётом в явле- ниях электролиза выявлена атомная природа электричества.

Другим важным качеством явлений электролиза является практи- ческий или весовой способ измерения величины заряда и силы тока вцепи:электролитическийспособизмерения.Достаточноизподходя- щего электролита, например водного раствора соли хлористого сере- бра AgCl, с помощью некоторого количества электричества выделить на катоде одновалентный металл, в данном случае серебро, и от деле- ния массы осадка на его электрохимический эквивалент получают ве- личину заряда в кулонах (q = m/K) прошедшего через электролит. Для определения силы тока в цепи с электролитической ванной достаточ- но определить массу осадка на катоде и время его осаждения, тогда для постоянного тока его величина в амперах будет равна частному от деления массы осадка на время и электрохимический эквивалент

{I =m/(t . K)}.

Таким способом очень точно можно градуировать амперметры (гальванометры) любого устройства и, главное, эталонные приборы, по которым могут быть проградуированы рабочие приборы. Электро- литический способ всегда остаётся пригоден и для проверки самих эталонных приборов.

Получение чистых металлов с помощью электролиза (электроме- таллургии) является техническим преимуществом в цветной метал- лургии. Таким способом извлекается чистая рафинированная медь из меди, полученной из руды. Из расплава бокситов (содержащих окись алюминия Al2O3) получают металлический алюминий,при этом для поддержания такого вещества в расплавленном состоянии при- меняют очень большие токи.

Гальванотехника (гальваника) на основе электролитического осаж- дения металлов является техническим преимуществом в сравнении с обычным нанесением слоя металла на обрабатываемую поверх- ность: благодаря проникновению молекул осаждаемого металла в по- верхностный слой детали.

Гальваностегия это процесс по- крытия металлических изделий слоем другого металла.

Гальваническая ванна содержит: 1 — ваннуизхимическинейтральногоматериала;2 — аноды; 3 — катод (обрабатываемую деталь); 4 — электролит.

132

Для придания коррозионной стойкости на изделия наносятся кад- мий, цинк, никель, для износостойкости — хром, для специальных электропроводных свойств — медь, серебро, под пайку — олово, для декоративного вида в ювелирном деле — золото.

Гальванопластикаэтопроцессформообразованияизделийизцвет- ного металла путём его осаждения на изготовленную копию или ма- трицу(скульптуры,украшения,типографскиепечатныевалы),придав им предварительно электропроводящие свойства, например, натерев их порошком графита.

Химические генераторы тока

При электролизе электролитов электрическая энергия затрачива- ется на производство химическогодействия разложения их на состав- ныечастивнезависимостиотродаматериаловэлектродов.Междутем, оказалось,что с помощью электролитов возможно противоположное: получение электрического тока, подобрав для него соответствующие материалы электродов. Генератор, в котором электрическая энергия возникает благодаря энергии, высвобождающейся при химических реакциях, назван гальваническим элементом. Первый химический генератор был создан А. Вольта (1745–1827 гг.), в котором разделе- ние электрических зарядов (возникновение э. д. с.) происходило при соприкосновении проводников разного род с электролитом. На гра- нице соприкосновения на одном проводнике накапливались отрица- тельные заряды (избыток электронов), а на другом — положительные заряды (недостаток электронов). Понятие «разного рода» означает, что у проводников значения электродных потенциалов разные от- носительно водородного электрода, потенциал которого равен нулю. Например, у меди, что правее водорода, потенциал положительный, у цинка, что левее водорода, он отрицательный. Потому медь — окис- литель, а цинк — сильный восстановитель, что то же это металлы, имеющие противоположные качества одного рода.

Наибольший отрицательный потенциал,например,у лития,приме- няемого в современных литиевых гальванических элементах питания.

Исторически это явление обнаружил врач и анатом Л. Галь- вани (1737–1798 гг.): при соприкосновении медного крюка с желез- ными перилами (проводников разного рода), покрытых слоем влаги (то есть, электролитом) препарированные лягушечьи лапки, подве- шенные на крючке, реагировали на это сокращением. Таковым был прообраз химического источникатока или элемента названного галь- ваническим.

Вольта установил, что из угля и металлов (проводников 1 клас- са) невозможно создать гальванический элемент, так как в них при

133

прохождении электрического тока не происходят химические из- менения (правило Вольта). Замкнутая цепь из таких проводников не производит разделение зарядов. Однако, если в цепь включается проводник 2 класса (проводник с ионной проводимостью), то изме- нение химического состава этого проводника при прохождении тока влечёт за собой ряд химических превращений, в результате которых химическая энергия проводников 1 класса уменьшается,а в цепи воз- никает и поддерживается электрический ток.

Химик Вольта погрузил в раствор серной кислоты (сильный элек- тролит) медную и цинковую пластинки (электроды разного рода ме- таллов) и получил в цепи, подключённой к ним, электрический ток. Этот гальванический элемент носит название элемента Вольта.

Все необходимые части для создания галь- ванического элемента в элементе Вольта име- ются: два проводника 1 класса разного рода (медь и цинк), соприкасающиеся с проводником 2 класса (раствором серной кислоты).Медь явля- ется анодом, цинк — катодом, так как на первом образуется недостаток электронов, а на втором их избыток. Электроны, в результате, движутся во внешней цепи от избытка к его недостатку, чтобы установилось равновесие зарядов.

Гальванический элемент — это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительных ре- акций преобразуется в электрическую энергию. Он состоит из элек- тролита и пары окислительно — восстановительных электродов, на одном происходит полуреакция окисления, а на другом — полуре- акция восстановления.

Механизм образования избытка электронов на самом активном металле — цинке основан на растворении цинка в растворе серной кислоты. Положительные ионы цинка переходят в раствор серной кислоты, а электроны остаются на пластинке, заряжая её отрицатель- но.Все металлы при соприкосновении с электролитом заряжаются от- рицательно.

Медь так же выделяет ионы меди в раствор электролита и на пла- стинке остаются электроны. Однако, их значительно меньше, чем на цинковой пластинке. Под действием этой разности потенциалов электроны могут двигаться во внешней цепи от цинковой пластины на медную пластину. При этом в электролите отрицательные ионы будут двигаться от меди к цинку, а положительные от цинка к меди. В результате, будет поддерживаться круговорот зарядов, как во внеш- ней цепи, так и внутри электролита. Свободное движение ионов тра- тится на выработку ценного — электрического тока.

134

В этом движении участвуюттакже и ионы водорода,которые пере- мещаютсяотцинкакмеди,гдезатемводородвыделяетсявгазообраз- ном состоянии, что вызывает поляризацию электрода, э. д. с. которой противодействуеттоку внешней цепи.

Газы на электродах гальванического элемента не проводят элек- тричества и препятствуют соприкосновению металла электродов

сэлектролитом, увеличивая его внутреннее электрическое сопро- тивление, что так же ведёт к ослаблению вырабатываемого тока. Это явление устраняется химическим способом: путём введения под- ходящего сильного окислителя (например, перекиси марганца или двухромовокислого калия), который вступает в химическую реакцию

сводородом, окисляя его до воды, и, тем самым, предотвращает его выделение на положительном электроде. Очень хорошо устраняется поляризация, если цинковый электрод помещён в раствор цинковой соли, а медный электрод в раствор медной соли, при этом растворы солей разделены пористой мембраной. При работе элемента у цинка благодаря его растворению образуется цинковая соль, а на медном электроде осаждается чистая медь, и, таким образом, поверхности электродов остаются в постоянном соприкосновении с электролитом. Однако, если внешняя цепь разомкнута, то ни какого движения заря- дов не происходит. Это является техническим преимуществом хими- ческих элементов питания.

Процесс запускается только при подключении внешней цепи к электродам гальванического элемента,то есть тогда когда это необ- ходимо.

Наиболеепрактичнымииудобнымигальваническимиэлементами являются «сухие» элементы, в которых электролит очень вязкий (же- леобразный) или твёрдый.

Вольта, например, придал своему галь- ваническому элементу форму вертикаль- ного столба высотой с полметра, состоя- щего из соединённых между собой дисков из цинка и меди, между которыми проло- жены кружки из сукна, пропитанного кис- лотой (рисунок справа).

Это знаменитое устройство получило название «Вольтов столб» и представля- ло собой конструкцию первой электроба- тареи, составленную из последовательно соединённых миниатюрных «полусухих» гальванических элементов, создающих длительное постоянное напряжение, чув- ствительное для человека.

135

У всех гальванических элементов есть существенный недостаток: их невозможно перезарядитьдля повторного применения и после ис- пользования они подлежать утилизации. Недешёвые материалы,тех- нология изготовления тратятся на получение скрытой формы хими- ческой энергии преобразуемой в ценную электрическую энергию.

Но, оказалось, что среди недостатков вредное явление поляриза- ции электродов (то есть, когда они становятся полюсами противо- положно направленными имеющимся у гальванического элемента) может быть техническим преимуществом и иметь полезное пред- назначение. С помощью поляризации можно пару одинаковых ме- таллических электродов сделать разными по химическому составу, как в гальваническом элементе, и получать электрический ток. Бла- годаря электролизу, пропуская через такой элемент электрический ток, на электродах выделяются вступающие с ними в химическую реакцию продукты электролиза, которые изменяют химический со- став поверхности электродов, поляризуя и делая их проводниками разного род. Совмещая электролиз (то есть, зарядный процесс с воз- никновением э. д. с.поляризации) с последующим разделением элек- трических зарядов (с разрядным процессом), необходимо и важно, чтобы химические реакции были обратимыми. То есть, необходимо, чтобы после химических реакций электролиза такой элемент стано- вился бы источником электрической энергии, который был бы спо- собен двинуть электроны по внешней замкнутой цепи,а ионы по его внутренней цепи.

Устойчивая поляризация электродов обусловлена образованием электрически активных веществ, в частности окислов, которые при разряде расходуются в окислительно-восстановительных реакциях и служат источниками электроэнергии.

Первый такой элемент создал Гастон Планте (1860 г), в котором использовалось явление поляризации. Такие элементы называются вторичными элементами, обратимыми гальваническими элемента- ми или аккумуляторами,так как в них можно многократно запасать (аккумулировать) электрическую энергию, превращая её в запас хи- мической энергии.

Первоначально аккумулятор состоял из двух разнесённых свинцо- вых пластин,свёрнутых в спираль,погружённых в сосуд с серной кис- лотой. Электродный (электрохимический) потенциал свинца: – 0,127 (левее водорода — он восстановитель). В заряженном виде (после электролиза) анодом являлась уже двуокись свинца, а катодом — губ- чатый свинец,то есть электроды становились разного рода.

Создание свинцового аккумулятора для Г. Планте не было целью, а лишь средством изучать свойства молний, например шаровых, что- бы поставить их на службу человеку. Но, чтобы не ждать походящего

136

случая у Природы, он намеривался с помощью аккумулятора смоде- лировать, воспроизвести такие молнии в лаборатории.

При работе аккумулятора (при разрядном процессе) вещество анода и катода в растворе серной кислоты превращается в сульфат свинца (PbSO4) с выделением воды (H2O), ионы SO4 2 и H+ движутся со- ответственно к катоду и аноду. Свинец катода соединяется с ионами кислотного остатка SO4, а перекись (двуокись) свинца анода восста- навливается ионами водородадо металлического свинца,который со- единяетсясионамикислотногоостаткаэлектролита,приэтомводород окисляется до воды. При обратном процессе (при зарядном процессе или электролизе) вещество анода и катода в растворе серной кисло- ты превращается соответственно в перекись (двуокись) свинца (PbO2) и металлический свинец (Pb)с выделение серной кислоты (H2SO4),при этом ионы SO4 2 и H+ движутся соответственно к аноду и катоду. Суль- фат свинца на аноде под действием ионов кислотного остатка элек- тролита и воды превращается перекись (двуокись) свинца,сульфат же свинца на катоде ионы водорода восстанавливают до металлического свинца, при этом водород соединяется с ионами кислотного остатка, образуя серную кислоту.

Таким образом, получают гальванический элемент состоящий из Pb/PbSO4 — электрода второго рода (металлический электрод по- крытыйсольютогожеметалла,оксидом,гидроксидом)иPbO2/PbSO4 — окислительно —восстановительногоэлектродав30 %растворесерной кислоты H2SO4. Схематично процессы выгладят следующим образом.

(_) Pb/PbSO4, H2SO4 (30 %), PbO2/PbSO4 (+) PbO2 + Pb + 2H2SO4 <——— зарядка разряд ———> 2PbSO4 + 2H2O

При заряде и разряде аккумулятора полярность его электродов не меняется.

При изготовлении современных аккумуляторов в незаряженном состоянии отверстия решёток катода заполнены пастой из глета (PbO) и воды, а анод покрыт суриком (Pb3O4).

Путём электролиза (или «формовкой током») глет превращается в губчатый свинец, а сурик — в перекись (двуокись) свинца. Этот про- цесс называют сухим заряжением.

Перед использованием аккумулятор заполняется 30 % раствором серной кислоты, что приводит к образованию гальванической цепи, э. д. с. которой стабильное около 2 в.

Первоначальную разность потенциалов и запас активных веществ можно многократно восстанавливать,если поляризовать раз за разом электроды, то есть подсоединять к внешнему источнику тока, чтобы ток пошёл в обратном направлении, запуская процесс электролиза (зарядки).

137

Свинцовый (кислотный) аккумулятор

содержит: 1 — эбонитовую ёмкость; 2 — опоры пластин; 3 — пластины катода; 4 — сепаратор (разделитель пластин); 5 — полюс катода; 6 — заливную горловину; 7 — запорную пробку; 8 — крышку аккумулятора; 9 — полюс анода; 10 — пластины анода.

Электрическая ёмкость свин- цового аккумулятора зависит от массы перекиси свинца (PbO2) отложившейся на аноде. В совре- менных свинцовых аккумуляторах электроды имеют форму пластин и чем их больше,тем больше элек- трически активных веществ мож- но получить на анодном электро- де. Взаимодействие электродов

с электролитом происходит по поверхности, поэтому её стремятся максимально увеличить: катод делается из свинцовой решётки, в ко- торую впрессовывают рыхлую свинцовую массу, анод же — из свин- цовой решётки, которую заполняют смесью свинца и перекиси (дву- окиси) свинца (PbO2). Блоки параллельных пластин анода и катода (каждый анод окружён парой катодов) разделены тонким слоем элек- тролита, что сильно снижает внутреннее сопротивление элемента, поэтому короткое замыкание полюсов вызывает значительный ток, приводящий к разрушению аккумулятора. Главный недостаток свин- цовых аккумуляторов — большой вес. Ёмкость свинцового аккумуля- тора около 30 ампер . часов на 1 кг массы. Он отдаёт около 80 % подве- дённой энергии и считается незаряженным при падении напряжения на 10 % от 2 в.

Железо-никелевый (щелочной) аккумулятор Эдисона (1900 г) имел

в30 % водном растворе едкой щёлочи KOH (или NaOH) в заряженном состоянии на катоде губчатое железо, запрессованное в железную ре- шётку, а на аноде — гидрат окиси никеля Ni (OH)3, запрессованный

вникелевую решётку. Железо и никель левее водорода (то есть, силь- ныевосстановители)имеютэлектрохимические(электродные)потен- циалы соответственно – 0,441 (Fe 2+) и – 0,234 (Ni 2+). При электролизе на катоде конкурируют реакции: выделение и водорода и металла.

Э. д. с. щелочного аккумулятора 1,2 в, КПД — 50 %, он сравнительно лёгок, прочен и не склонен к саморазряду, не чувствителен к случай- ным коротким замыканиям, герметичен и более практичен при экс- плуатации.

138

ВсовременномщелочномаккумулятореЭдисонакатодомявляется порошкообразное железо и его окислы, анодом — порошкообразный гидрат окиси никеля Ni (OH)3 с добавками графита и бария. Электро- ды помещены в 21 % водный раствор едкой щёлочи KOH (к электро- литу часто добавляют моногидрат лития LiOH, что заметно повышает электроёмкость аккумулятора). Электроды представляют собой пер- форированные пакеты из тонколистового никелированного железа, куда впрессованы активные вещества железа и гидрата окиси никеля. Анодные пластины помещены между парой катодных пластин и раз- делены от короткого замыкания эбонитовыми сепараторами. Э. д. с. такого щелочного аккумулятора порядка 1,33 ÷ 1,40 в.

При зарядке аккумулятора гидроксид железа на катоде восстанав- ливаетсядо металлического железа,а на аноде —гидроксид никеля Ni (OH)2 окисляется до гидрата окиси никеля Ni (OH)3. Схематично про- цессы выглядят следующим образом.

2Ni (OH)3 + Fe <——— зарядка разряд ——-> 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2

При разряде аккумулятора железо на катоде окисляется до ги- дроксида железа, а на аноде гидрат окиси никеля восстанавливается до гидроксида никеля. Электрическая ёмкость аккумулятора зависит от массы гидрата окиси никеля отложившейся на аноде.

В щелочных кадмий — никелевых аккумуляторах катод представ- ляет собой смесь порошка кадмия и железа с примесью его окислов. При разрядке кадмий окисляется до гидроксида Cd (OH)2, а при за- рядке — восстанавливается до металлического кадмия. Электрохими- ческий (электродный) потенциал кадмия (Cd 2+) – 0,404 (левее водоро- да — он сильный восстановитель).

Щелочной серебряно-цинковый аккумулятор (Г. Андре, 1943 г.) превосходит по характеристикам все выше описанные аккумулято- ры в 4 ÷ 5 раз. Катод состоит из порошка цинка и его окиси, а анод — это пластины из окиси серебра, что сильно удорожает аккумулятор. Электролит водный раствор едкой щёлочи KOH. Электрохимические (электродные) потенциалы соответственно цинка (Zn 2+) – 0,763 (левее водорода — он сильный восстановитель) и серебра (Ag+) + 0,799 (пра- вее водорода, то есть серебро сильный окислитель, при электролизе на катоде выделяется металл). При разряде аккумулятора окись сере- бра восстанавливается до металлического серебра, а цинк окисляется до окиси цинка, которая в соединение со щёлочью образует цинкат калия.

Схематично процессы выглядят следующим образом.

139