книги / Перспективные материалы и технологии порошковой металлургии

Цепочечное расположение тетраэдров (рис. 16) делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам, у которых основные строительные элементы структуры – тетраэдры типа SiO4, AlO4, что предопределяет возможность образования сложных фаз типа (Si, Al)(О, N)4, формула которых даланазвание новому классу материалов – сиалоны.

Рис. 16. Кристаллическая структура нитрида кремния:

а – α-Si3N4; б – β-Si3N4; в – γ-Si3N4

α- и β-модификации нитрида кремния могут быть получены при нормальном давлении азота и имеют большое значение в производстве высокопрочной керамики, в то время как недавно обнаруженный γ-Si3N4 может быть сформирован только при сверхвысоком давлении и еще не имеет никакого практического применения. Кубическая γ-Si3N4 форма в литературе часто называется «с-модификацией», по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (ш-ВN). γ-форма нитрида кремния имеет структуру, в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота, образуя тетраэдр (рис. 16, в). Таким образом, γ-модификация – третий самый твердый материал после алмазного и кубического нитрида бора.

Нитрид кремния – соединение с ковалентно-ионной связью, что определяет высокие диэлектрические свойства и твердость, низкие подвижность дислокации и диффузионную подвижность. Своеобразная кристаллическая структура влияет на характер взаимодействия Si3N4 с тугоплавкими соединениями и металлами и сказывается на анизотропии

31

некоторых физических свойств. Наконец, небольшой температурный коэффициент линейного расширения и низкая плотность делают нитрид кремния особенно привлекательным в качестве термопрочного и жаропрочного материала с высокими удельными характеристиками.

Плотность α-Si3N4 составляет 3,148 г/см3, β-Si3N4 – 3,211 г/см3, средний температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 0–1000 °C равен 3,64·10–6 К–1 для α-Si3N4 и 3,39·10–6К–1 для β-Si3N4. Термическое расширение нитрида кремния анизотропно. Термодинамические и теплофизические свойства нитрида кремния приведены в табл. 9.

Нитрид кремния – ярко выраженный диэлектрик с высоким значением электросопротивления и при 20 °C ρ > 1013 Ом·м.

Для нитрида кремния и материалов на его основе характерен широкий интервал значений теплопроводности. В аморфном состоянии Si3N4 обладает невысокой теплопроводностью, и это свойство может быть использовано для изготовления теплоизолирующих материалов различного назначения. Кристаллические образцы в зависимости от пористости имеют различные значения теплопроводности, но более высокие, чем аморфные.

Значительная ширина запрещенной зоны нитрида кремния (4–5 эВ) является предпосылкой возможной прозрачности монокристаллов в случае их высокой частоты, как это имеет место для кристаллов алмаза.

32

Ковалентная природа Si3N4 проявляется в наличии высоких барьеров Пайерлса – Наббора для скольжения дислокаций, что обусловливает, с одной стороны, большие значения твердости, а с другой стороны – значительную хрупкость, т.е. отсутствие остаточной пластической деформации в широком интервале температур. Микротвердость β-Si3N4 ниже микротвердости α-Si3N4. Значения микротвердости для α-Si3N4 анизотропны: максимальная микротвердость (34,85 ГПа) наблюдается для плоскостей (1010), минимальная микротвердость (26,2 ГПа) – для плоскостей (0001). Зависимость твердости от температуры изучена мало, отмечена практически линейная зависимость в интервале 20–1600 °C.

Методы получения порошков нитрида кремния

Для получения порошков Si3N4 характерны обычные для порошковой металлургии приемы – методы прямого синтеза в различных вариантах, карботермическое восстановление, газофазные реакции синтеза и разложения, а также механическое измельчение как дополнительный вид обработки. В табл. 10 приведены эти методыи некоторые их разновидности.

Таблица 1 0 Основные методысинтеза порошков нитрида кремния и их разновидности

Характеристика и требования к порошкам Si3N4

Получение высокоплотных нитридкремниевых материалов и параметры технологических процессов определяются характеристиками порошков. Требования, предъявляемые к порошкам Si3N4:

33

–высокая дисперсность и однородность частиц. Для большинства технологий требуются порошки с удельной поверхностью 10–25 м2/г, позволяющие получать высокоплотные материалы с мелкозернистой структурой;

–высокое содержание α-фазы, так как процессы уплотнения и структуры образования нитридкремниевой керамики связаны с сопутст-

вующим фазовым превращением α-Si3N4→β-Si3N4, которое происходит по механизму перекристаллизации через жидкую фазу;

–контролируемое содержание кислорода. Кислород как основная примесь присутствует в порошке нитрида кремния в адсорбированном

виде, а также в виде SiO2. Содержание кислорода определяет количество жидкой фазы при спекании, влияет на фазовый состав, структуру и свойства материала;

–минимальное содержание металлических примесей и углерода. Наличие в порошке железа, кальция и магния приводит к снижению

вязкости жидкой фазы при спекании, к повышению конечной плотности на 1–5 %, а также способствует росту зерен Si3N4 и образованию более грубой зернистой структуры керамики, определяет уменьшение высокотемпературной прочности и увеличение скорости деформации при воздействии механических напряжений. Присутствие углерода уменьшает количество жидкой фазы и изменяет ее состав, подавляет уплотнение и способствует укрупнению структуры.

Оговаривается также содержание свободного кремния, которое может доходить до 1–2 %. Высоким содержанием свободного кремния особенно отличаются порошки, полученные азотированием кремния. Примеси галогенов могут также приводить к деградации свойств порошков. Содержание фтора и хлора для большинства марок оговаривается на уровне 0,001–0,009 мас. %.

В последнее время в связи с развитием работ в области нанокристаллических материалов особое внимание стало уделяться такой характеристике, как агломерируемость. Наличие агломератов сказывается на образовании в структуре спеченных материалов довольно крупных межчастичных пор, ухудшающих физико-механические и другие свойства.

Характеристики порошка нитрида кремния определяются методом его синтеза и качеством исходных реагентов. В табл. 11 представлены характеристики порошков нитрида кремния, полученные различными методами.

34

Таблица 1 1 Некоторые характеристики порошков нитрида кремния

Процессы консолидации нитридкремниевой керамики

Формование порошков нитридкремниевых композиций производят различными методами, используемыми в керамической технологии. Выбор метода формования и соответствующая подготовка порошков зависят от формы иразмеров изделия и предъявляемых к нему требований.

Методы получения керамики на основе нитрида кремния

В настоящее время различают несколько видов нитридкремниевой керамики:

–реакционно-связанный нитрид кремния (РСНК), получаемый азотирующим спеканием в среде азота или аммиака порошкообразных формовок из кремния;

–спеченный нитрид кремния (СНК), изготавливаемый спеканием в азотной атмосфере порошкообразных заготовок из нитрида кремния с активирующими добавками без давления и под давлением;

–горячепрессованный нитрид кремния (ГПНК), который получают горячим прессованием порошков нитрида кремния с активирующими процесс уплотнения добавками;

–нитрид кремния, который образуется в условиях горячего изоста-

тического прессования (ГИПНК) из порошков Si3N4 с активирующими добавками.

Механизм спекания нитрида кремния

Получение плотного нитрида кремния связано со спеканием, которое затруднено из-за ковалентных связей в кристаллической решетке и осложняется диссоциацией соединения при нагревании до высоких температур.

35

Для нитрида кремния характерна низкая концентрация и подвижность дефектов решетки, а также заторможенность диффузионных процессов, поскольку в решетках ковалентных соединений подавлены процессы диффу- зионно-вязкого течения, ответственные за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. Уплотнение нитрида кремния может быть эффективным только при жидкофазном механизме спекания.

Свойства керамических материалов на основе нитрида кремния

Наиболее эффективными свойствами, определяющими области применения материалов, являются прочность и твердость. На прочность материалов влияет наличие дефектов структуры – дислокации, примесные атомы, поры и микротрещины. Наличие первых двух типов дефектов повышает общую прочность материала, последних двух – снижает ее.

На прочность бескислородной керамики также оказывает влияние концентрация и природа микро- и макродефектов, возникновение которых связано как с условиями синтеза порошков, так и технологическими возможностями получения материалов. В табл. 12 представлены свойства керамики на основе нитрида кремния фирмы International Syalons, Limited (Newcastle, США), полученного различными методами.

Таблица 1 2 Физико-механические свойства керамики на основе Si3N4

Прочность промышленных образцов Si3N4 керамики находится в диапазоне от 800 до 400 МПа в зависимости от дефектов: поры, трещины и включения, такие как силицид железа или агломераты добавок спекания. До сих пор самое высокое значение прочности при трехточечном изгибе для изотропной Si3N4 керамики было получено 2000 МПа. Материалы с прочностью от 1400 до 1500 МПа, как правило, имеют дефект размером около 10 мкм.

36

Трещиностойкость зависит главным образом от изменений в структуре. Форма зерна, размер фазы и фазовый состав границ зерен оказывают сильное влияние на трещиностойкость. Особенности микроструктуры, реализуемой в нитридкремниевой керамике, оказывают влияние на ее способность сопротивляться распространению трещин. В результате фазового перехода α→β реализуется эффект самоармирования благодаря образованию зерен β-Si3N4 удлиненной формы в матрице из равноосных зерен α-Si3N4, что приводит к значительному росту критического коэффициента интенсивности разрушения керамики. Наиболее эффективны для повышения трещиностойкости спеченной керамики из β-Si3N4 зерна размером более 1 мкм. Высокую вязкость разрушения керамики на основе Si3N4 можно объяснить аналогичными механизмами упрочнения в композитных материалах с нитевидными кристаллами.

Для повышения трещиностойкости Si3N4 могут быть использованы различные добавки. Например, введение в керамику на основе Si3N4 некоторых металлоподобных тугоплавких соединений, имеющих более высокий, чем основная фаза, температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), создает в материале поле структурных напряжений, приводящих к образованию системы микротрещин, препятствующих развитию магистральной трещины. Высокая трещиностойкость обеспечивается введением в Si3N4 частично стабилизированного диоксида циркония, оптимальное содержание которого в керамике для получения наибольшего эффекта составляет 20 об. %. Прочность такого материала достигает 800–1250 МПа, а трещиностойкость – более 7,5 МПа·м½. Трещиностойкость Si3N4 при высоких температурах, так же как и прочность, зависит от состава и структуры зернограничных фаз. Повышение тугоплавкости и вязкости зернограничной фазы приводит к увеличению трещиностойкости.

Введение в состав нитридкремниевой керамики нитевидных волокон карбида, нитрида кремния значительно повышает ее прочностные свойства.

Применение нитридкремниевых материалов

Нитрид кремния широко применяется в промышленности благодаря уникальному сочетанию физико-механических свойств, таких как высокие твердость и механическая прочность, низкая теплопроводность и хорошие эрозионные свойства, что позволяет применять изделие из нитрида кремния в качестве износостойких, термостойких и кислотоустойчивых материалов, работающих в экстремальных условиях высоких температур и агрессивных сред.

37

Керамика уже начала вытеснять металл в автомобильных двигателях. Наиболее широкое применение имеют изготавливаемые из нитрида кремния роторы турбонаддува выхлопных газов, толкатели и клапаны, регулирующие подачу топлива и воздуха в камеру сгорания и выпуск выхлопных газов. Эффективность применения здесь обусловлена в основном меньшим весом, большей износостойкостью и меньшей теплопроводностью керамических деталей по сравнению с металлическими. Например, в двигателе автомобиля «КамАЗ» износ керамического толкателя клапана на порядок меньше, чем металлического, что обеспечивает надежную работу в пробеге до 1 млн км. Масса ротора турбокомпрессора с металлическим валом и керамическим колесом снижена в 3 раза по сравнению со стандартной конструкцией из металла.

Жаровая труба камеры сгорания, сопловые лопатки и сопловые аппараты нескольких конструкций, каталитический воспламенитель форсажной камеры, стабилизаторы пламени камеры горения, рабочие лопатки в составе двигателей прошли наземные испытания, при этом наработка составила несколько сотен часов при температурах до 1500 °C.

Надроторные уплотнения, изготовленные из керамики в системе Si3N4 – BN, показали хорошую прирабатываемость в контакте с металлическими рабочими лопатками при температурах до 1400 °C в продуктах сгорания топлива и одновременно высокую эрозионную и окислительную устойчивость.

Нитрид кремния обладает устойчивостью к кислотам, парам воды, многим расплавленным металлам, а также достаточно устойчив к окислению при умеренных температурах. Это позволяет применять его в качестве основной фазы при изготовлении резцов для обработки нержавеющих сталей, цветных металлов и их сплавов.

Шариковые подшипники из нитрида кремния успешно используют при температуре до 800 °C, в то время как металлические – не выше

120 °C.

Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность Si3N4 является дополнительным преимуществом при использовании керамики в двигателях и особенно в авиационной и ракетнокосмической технике.

Также керамика из нитрида кремния применяется в атомной, химической промышленности, металлургии. Тигли, хлороводы (трубки для подачи газообразного хлора при производстве хлористого алюминия),

38

литники, футеровочные плиты используются для изоляции печей и других теплонагруженных агрегатов, прокладки – для насосов и трубопроводов, работающих в агрессивных средах.

Для действительно широкого применения керамики в объектах новой техники и в технологии предстоит решить еще много задач, в том числе:

–изучить механизм и кинетику разрушения конструкционных керамических материалов;

–разработать методологию проектирования и типовые конструк- торско-технологические решения, помогающие обеспечить работоспособность керамических изделий при коэффициенте запаса прочности

1,2–1,3;

–значительно снизить себестоимость и обеспечить воспроизводимость характеристик деталей из керамики путем совершенствования технологии и создания крупномасштабного производства деталей.

39

Глава 3. КАРБОСИЛИЦИД ТИТАНА

Композиционные материалы со слоистой структурой к настоящему моменту являются наиболее приемлемой альтернативой высокотемпературным металлическим сплавам. Одним из таких материалов является карбосилицид титана (Ti3SiC2), обладающий одновременно свойствами керамики и металла.

Первое указание на необычные свойства Ti3SiC2 появилось еще в 1972 г., когда Никл [и др.], исследуя монокристаллы, полученные методом химического осаждения из газовой фазы, обнаружили, что Ti3SiC2 аномально мягок для карбида. Пампуч, Лис впервые показали, что Ti3SiC2 обладает высокой жесткостью в пределах упругих деформаций, но хорошо поддается механической обработке.

Структура карбосилицида титана

Карбосилицид титана является одним из плотных тугоплавких материалов с высокой прочностью и износостойкостью при повышенных температурах. Он относится к семейству тернарных соединений со слои-

стой структурой с общей формулой МN+1AXN, где N = 1, 2 или 3; М – легкий переходный металл; А – элемент главной подгруппы (в большинстве

случаев III А и IVА); Х – С или N.

Элементарная ячейка карбосилицида титана (рис. 17) состоит из двух формульных единиц Ti3SiC2 (параметры решетки: а = 3,0665 Å, с = 17,671 Å; теоретическая плотность 4,52 г/см3). Плотноупакованные слои атомов Ti чередуются со слоями атомов чистого Si, а атомы С занимают октаэдрические междоузлия между атомами Ti. Атомы кремния располагаются в центрах треугольных призм, которые крупнее октаэдрических междоузлий и поэтому легче вмещают сравнительно крупные атомы Si. Октаэдры Ti6С имеют общие ребра и идентичные тем, которые присутствуют в структуре типа NaCl соответствующих бинарных карбидов. На рис. 17, б показан срез в плоскости (110) через шестиугольную ячейку. Атомы титана и кремния формируют завершенные плотноупакованные слои с последовательностью укладки hhhc, где вторая h соответствует атому кремния.

Уникальные свойства карбосилицида титана объясняются его особым кристаллическим строением: в нем карбидные слои [Ti3С2] разделены атомными слоями кремния и слабо связаны друг с другом.

40