книги / Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

липофильный баланс. Система ГЛБ была создана, чтобы оценить относительную полярность веществ. Самые полярные, растворимые в воде вещества имеют значение ГЛБ, равное 20. С уменьшением полярности уменьшается и значение ГЛБ. Наименее полярные и наиболее растворимые в масляной фазе вещества имеют ГЛБ близкое к 0. Ниже приведены типы по- верхностно-активных веществ по значению ГЛБ.

Типы поверхностно-активных веществ по значению ГЛБ:

Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ определеляются следующими простыми расчетами:

1) для этоксилированных спиртов и этоксилированных алкилфенолов

ГЛБ= мас. % этиленоксида; 5

2) для этоксилированных многоатомных спиртов ГЛБ= мас. % этиленоксида + мас. % многоатомного спирта;

5

3) для сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим мо-

101

лекулу ПАВ. Числа ГЛБ для наиболее распространенных ПАВ можно найти в соответствующих справочниках.

Метод ГЛБ – приближенный, но простой способ выбора эмульгатора. Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ. Вероятнее всего, комбинация ПАВ с сильно различающимися значениями обеспечивает лучшую упаковку ПАВ на межфазной поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ. Преимущество смеси ПАВ может быть также связано со скоростью подвода ПАВ к межфазной поверхности. В присутствии маслорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь создающейся межфазной поверхности стабилизирующие ее ПАВ подводятся одновременно с двух сторон. Независимо от механизма использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ для получения эмульсий оказывается очень эффективным и часто применяется на практике.

Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно сформулировать следующим образом:

1.Поверхностно-активное вещество должно обладать сильно выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности.

2.Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле».

3.Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ.

4.Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора.

Числа ГЛБ приписаны различным часто эмульгируемым

веществам: растительным маслам, парафинам, ксилолу и др. Эти числа получены из экспериментов по эмульгированию: вещества эмульгируются с различными гомологами неионных ПАВ

102

и определяются значение числа ГЛБ для оптимального ПАВ. В процессе эмульгирования эмульгатор или комбинация эмульгаторов должны быть выбраны с числом ГЛБ, равным числу ГЛБ фазы, которую нужно эмульгировать. При использовании смесей ПАВ ее ГЛБ определяется как средневзвешенное число из чисел ГЛБ индивидуальных ПАВ.

Несмотря на то, что метод ГЛБ полезен для предварительного выбора эмульгатора, он имеет ряд ограничений. Например, он совершенно непригоден, если при эмульгировании происходит изменение температуры. Кроме того, на эффективность такого подхода сильно влияют следующие факторы: примеси в масле, электролит в воде, присутствие ко-ПАВ или других веществ.

Механизмы стабилизации эмульсий

1.Стабилизация эмульсии твердыми маленькими частицами. Для стабилизации эмульсий можно использовать твердые частицы. Частицы должны быть малы по сравнению с каплями эмульсии и достаточно гидрофобны. Наилучший эффект достигается, когда частицы образуют с каплями масла краевой угол 90°. Такие частицы считаются сбалансированными, поскольку они в равной мере погружены в обе жидкие фазы.

2.Электростатическая стабилизация (рис. 68). Электростатическая стабилизация эмульсий с помощью ионных поверхностноактивных веществ очень широко распространена. Кроме того, для этой цели можно использовать полиэлектролиты. Электростатическая стабилизация основана на отталкивании, которое возникает при перекрывании двойных электрических слоев, существующих вокруг частиц. В результате перекрывания в этой зоне повышается концентрацияионов, чтоприводиткпроигрышу вэнтропии.

3.Стерическая стабилизация эмульсии поверхностно-актив- ными веществами (см. рис. 68). Стерическая стабилизация достигается с помощью неионных поверхностно-активных веществ

103

сдлинными полиоксиэтиленовыми цепями. Неионные полимеры также часто используются для обеспечения стерической стабилизации. Для обеспечения эффективной стерической стабилизации необходимо выполнять следующее требование: дисперсионная среда должна быть хорошим растворителем для полимерных цепей, которые распространяются от поверхности в окружающую среду. Такой растворитель должен быть «лучше, чем тетарастворитель». Стерическая стабилизация обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения энтропии, когда полимерныецепиотдвухкапельначинаютперепутываться.

Рис. 68. Электростатическаяистерическая стабилизацияэмульсийповерхностно-активнымивеществами

4. Стабилизация эмульсии ламеллярной жидкокристаллической фазой (рис. 69). Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель мультислои с образованием ламеллярной жидкокристаллической фазы. Эти многослойные структуры стабильны и могут обеспечивать очень большое время

104

жизни эмульсий. В случае стабилизации жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная энергия для получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное эмульгирование».

Рис. 69. Стабилизацияэмульсииламеллярнойжидкойфазой

В стабилизации эмульсий часто проявляется несколько механизмов. Во многих системах сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация; в этом случае иногда говорят об «электростерической» стабилизации. Например, такая стабилизация происходит в эмульсиях технического назначения, стабилизированных этоксилированными жирными спиртами и додецилсульфатом натрия.

Обращением, или инверсией, фаз называют изменение ти-

па эмульсии, т.е. переходы эмульсии «масло в воде» в эмульсию «вода в масле» и наоборот. Инверсия осуществляется различными способами (рис. 70).

Одним из распространенных способов инверсии является

добавка эмульгатора противоположного действия (антагони-

ста). Лецитино-холестериновый антагонизм, с которым связано обращение фаз эмульсии при изменении соотношения этих эмульгаторов, играет значительную роль в биологических процессах, поскольку очень часто лецитин и холестерин присутствуют вместе.

105

Способы инверсии

Добавка эмульгатора-антагониста

Добавка веществ, взаимодействующих с эмульгатором

Повышение концентрации дисперсной фазы

Изменение температуры

Длительное механическое воздействие

Рис. 70. Способыинверсиифаз

Введение в эмульсию веществ, взаимодействующих с эмульгатором. Если к эмульсии растительного масла, стабилизированной натриевыми мылами, добавить СаCl2, то прямая эмульсия переходит в обратную. Это объясняется образованием по реакции обмена слабогидратированных кальциевых (стронциевых и др.) мыл, нерастворимых в воде и являющихся стабилизаторами эмульсий «вода в масле», по схеме

2RCOONa + CaCl2 → расслоение эмульсии →

→ (RCOO)2Ca + + 2NaCl.

Установлено, что в ряду многозарядных ионов металлов инвертирующая способность падает в следующем порядке: Al3+ > Cr3+ > Ni2+ > Pb2+ > Ba2+.

Предполагается, что масляные капли в эмульсиях обладают поверхностным зарядом и окружены слоем противоионов. Обращение эмульсии связывается с действием ионов на двойной электрический слой. В результате сжатия двойного слоя ослабляются силы отталкивания между капельками и они слипаются, заключая между собой воду. Таким образом, вода оказывается дисперсионной средой.

106

Повышение концентрации дисперсной фазы. Обращение фаз эмульсий при достижении определенной концентрации дисперсной фазы встречается довольно часто. На рис. 71 показана зависимость вязкости эмульсии от объемной концентрации воды (эмульсии «вода в нефти» и «нефть в воде»). Пик вязкости при 74 об. % соответствует точке обращения фаз. Одной из причин обращения фаз при высоких концентрациях дисперсной фазы могут быть такие геометрические соотношения, при которых минимуму поверхности раздела соответствует система с большей по объему дисперсной фазой.

Рис. 71. Осуществлениеинверсииприувеличениисодержанияводы вводонефтянойэмульсии, обработанной поверхностно-активнымивеществами

Длительное механическое воздействие, например сбивание сливок, ведет к получению масла. При этом эмульсия типа «масло в воде» (сливки) переходит в эмульсию типа «вода в масле» (масло) со сравнительно малым содержанием воды в виде дисперсной фазы. Наблюдения под микроскопом показали, что при обращении фаз капельки дисперсной фазы сначала рас-

107

тягиваются и превращаются в пленки. Затем образовавшиеся пленки охватывают дисперсионную среду первоначальной эмульсии, которая становится дисперсной фазой. Этапы этого перехода показаны на рис. 72.

Рис. 72. Схемаобращенияэмульсиитипа«масловводе» вэмульсиютипа «водавмасле». Стрелкойуказанонаправлениеперехода

При обращении фаз в результате неравномерного распределения эмульгатора в различных микроучастках системы могут образовываться множественные эмульсии. Идею обращения фаз используют в некоторых современных представлениях о биологических мембранах как о твердообразных эмульсиях, изменяющих в процессе обмена веществ свой тип и проницаемых в одном случае для водорастворимых веществ, в другом – для веществ, растворимых в липидах.

Изменение температуры. Важным показателем является

температура инверсии фаз (ТИФ), при которой происходит переход одного типа эмульсии в другой. Значение ТИФ соответствует той температуре, при которой уравнивается действие гидрофобной и гидрофильной частей эмульгаторов. ТИФ связана с ГЛБ системы.

108

Принята следующая процедура для определения ТИФ: эмульсию масла в воде, содержащую 5 % неионного ПАВ, встряхивают при повышении температуры. Температуру, при которой происходит инверсия фаз и эмульсия масло в воде переходит в эмульсию «вода в масле», определяют как ТИФ системы. Инверсию фаз можно легко определить по резкому падению электропроводности, когда эмульсия с водной дисперсионной средой трансформируется в эмульсию с масляной дисперсионной средой.

Число ГЛБ является характеристикой свойств изолированной молекулы ПАВ, ТИФ характеризует свойства эмульсии, в которой гидрофильно-липофильные свойства неионного по- верхностно-активного вещества, использованного в качестве эмульгатора, полностью сбалансированы.

Между ТИФ и числами ГЛБ имеется корреляция. Так, увеличение длины полиоксиэтиленовой цепи в неионных поверх- ностно-активных веществах приводит к увеличению чисел ГЛБ и увеличению ТИФ. На рис. 73 схематически представлены факторы, влияющие на ТИФ. С помощью определения температуры инверсии фаз можно осуществить подбор эмульгатора.

Межфазное натяжение на поверхности масло – вода минимально при температуре инверсии фаз. Эмульсии, образующиеся при этой температуре, тонкодисперсные, но неустойчивые по отношению к коалесценции.

Для эмульгирования выбирают такой эмульгатор, который имеет точку ТИФ примерно на 40 °C выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ.

Эмульгирование проводят при температуре на 2–4 °C ниже ТИФ, а затем эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения. Эффективный способ охлаждения состоит в том, что эмульгирование проводят в относительно небольшом количеством воды, а затем добавляют холодную воду.

109