книги / Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевых и баллиститных твердых ракетных топлив
..pdfстью [2] и низким молекулярным весом [45,46], поэтому ТРТ, со держащие NENAs, с трудом обеспечивают 10-летний ГСХ.
Установлено, что при использовании в качестве связующих poly-NIMMO и poly-GLIN BuNENA обеспечивает температуру стеклования ТРТ -61 °С без миграции пластификатора [46].
Возможность применения NENAs в СТРТ ограничивается по тенциальной несовместимостью с перхлоратом аммония [49], что требует использования в таких композициях гасителей (стабили заторов) свободных радикалов, в роли которых могут выступать 2-нитродифениламин, алкилмочевины или бикарбонат натрия.
Физико- и термохимические характеристики ряда NENAs представлены в табл. 24.
3.2.Азидосоединения
3.2.1.Азидоалканы
Топливные композиции на основе азидных и нитратных свя зующих, таких как глицидилазидный полимер, сополимеры 3,3-бис(азидометил)оксетана и З-азидометил-З-метилоксетана, поли-3-нитратометил-3-метилоксетан и др., имеют низкие физи ко-механические характеристики [62]. Для того чтобы решить эту проблему, предложены различные пластификаторы.
Азидные пластификаторы привлекают внимание из-за более высокой стабильности и большей совместимости с GAP и polyNIMMO по сравнению с такими нитратными пластификаторами, как BTTN, TMETN. Они имеют высокую энтальпию образования. При экзотермическом разложении этих пластификаторов при го рении образуются азотсодержащие бездымные продукты горения. Азидогруппа вносит положительный вклад в энтальпию образова ния (около 356 кДж/моль).
Вкачестве высокоэнергетических пластификаторов азидных
инитратных полимеров могут быть использованы низкомолеку лярные GAP-олигомеры, полученные конверсией эпихлоргидрина в полимер с замещением хлора азидионом [63].
GAP-пластификаторы прекрасно совмещаются с GAP-поли- мерами, но реагируют с изоцианатными сшивающими агентами. Для исключения этого явления Ampleman [65] синтезировал ази-
Фнзнко- и термохимические свойства ннтроксиалкилнитраминов
|
|
Молеку |
Кисло |
Агрегат |
Плот |
о |
Гпл, °С |
Структурная формула, название |
Брутго-фор- |
родный |
ное со |
ность, |
|||
лярная |
г о |
*тр ° с |
|||||
|
|
мула |
баланс, % |
стояние |
кг/м3 |
|
|
|
|
масса |
|
|
|||
N O 2 |
|
с3н,ы}05 165,0 |
^13,60 |
Твердое |
1530 |
|
38-40 |
CH3NCH2CH20N 02 |
|
|
|||||
|
[2 ] |
|
|
|
|
|
|
1-Нитрокси-3-нитро-3-азабутан |
(П-6 , |
|
|
|
|
|
|
MeNENA) |
|
|
|
|
|
|
|
N O 2 |
|
C4H8N402 240,1 -26,65 |
Твердое |
1670 |
2 0 2 |
51,3 |
|
I |
|
||||||
O 2N O C H 2C H 2N C H 2C H 2O N O 2 |
|
[36,42, 56, |
|
|
|
(разл.) |
|
1 ,5-Динитрокси-З-азапентан |
(ДИНА, |
57] |
|
|
|
|
|
DINA) |
|
|
|
|
|
|
|
NOj |
|
C4H9N3O5 179,1 -67,00 |
Жид |
1320 |
5 |
||
\ |
|
||||||
CH3CH2NCH2CH2ONOa |
|
[42,58] |
|
кость |
|
|
|
1-Нитрокси-З-нитрс-З-азапектан (EtNENA)
Т а б л и ц а 24
дщ вег.
кДж/моль кДж/моль
1113
-316,30
-177,86 635,7
N O 2 |
N O 2 |
C 4H 9N 5O 7 219,2 -62,05 |
Жид 1400 |
|
210,87 |
l |
i |
< 0 |
|||
C H ,N C H 2N C H 2C H 2O N O 2 |
[59] |
кость |
|
|
1-Нитрокси-3,5-дикитро-3,5-.циазагек- сан
Структурная формула, название
N O 2 N O 2
1 1
O 2N O C H 2C H 2N C H 2N C H 2C H 2O N O 2
1,7-Динитрокси-3,5-динитро-3,5 -диаза- гептан
N O 2
1
C H 3C H 2C H 2N C H 2C H 2O N O 2
1 -Нитрокси-З-нитро-З-азагексан (PrNENA)
N O 2
CHJNCHJCHCONO^C^OCH B
2-Нитро-2-аза-4-нитрокси-6-оксагептан
N0 2 |
N02 |
l |
l |
CH3NCH2NCH2CH2CH2ON02
1 -Нитрокси-4,6-динитро-4,6-диазагеп- тан
N O 2 |
N O 2 |
1 |
1 |
O 2N O C H 2C H 2N C H 2N C H 2C H 2C H 2O N O 2
1,8 -Динитрокси-3,5-динитро-3,5-диаза- октан
Брутто-фор |
Молеку |
Кисло |
Агрегат |
Плот |
|
лярная |
родный |
ное со |
ность, |
||
мула |
|||||
масса |
баланс, % |
стояние |
кг/м3 |
||
|
|||||
C s H io N e O io |
314,1 |
-25,46 |
Твердое |
|
|
[54,60] |
|
|
|
|
|
C 5H „ N 3O } |
193,0 |
-87,0 |
Жид |
1264 |
|
[2 ] |
|
|
кость |
|
|
C5H11N3O6 209,2 |
-72,67 |
Жид |
1300 |
||
[59] |
|
|
кость |
|
|
C 5H 11N 5O 7 263,2 |
-50,52 |
Жид |
1440 |
||
[59] |
|
|
кость |
|
|
С б Н ^ Ы б О ю |
328,2 |
-39,0 |
Жид |
1560 |
|
[59] |
|
|
кость |
|
Г о о
-
и О |
ЛЯ/, |
Qcr, |
|
U о |
|||
кДж/моль |
кДж/моль |
||
|
|||
92 |
-250,83 |
|
|
- 2 |
|
503 |
|
— |
-315,06 |
- |
|
< 0 |
-158,99 |
|
|
|
-288,28 |
|
Структурная формула, название
N O 2
C H 3C H 2C H 2C H 2N C K 2C H 2O N O 2
1 -Нитрокси-З-нитро-З-азагептан
N1O 2
C H 3C H 2C H 2C H 2N C H 2C H 2O N O 2
1 -Нитрокси-3-нитро-3-азаоктан
Брутто-фор- |
Молеку |
Кисло |
Агрегат |
Плот |
|
лярная |
родный |
ное со |
ность, |
||
мула |
|||||
масса |
баланс, % |
стояние |
кг/м3 |
||
|
|||||
CsHnNjOs |
207,2 |
-104,25 |
Жид |
1220 |
|
[2,42, |
|
|
кость |
|
|
50-52, 54, |
|
|
|
|
|
___ « ] ___ |
|
|
|
|
|
С 7Н 13Ы з03 |
221 |
-119,1 |
Жид |
1178 |
|
[2] |
|
|
кость |
|
Г |
о |
Гпл, °С |
АН/, |
Gcr. |
|
|
о |
*Тр°с |
кДж/моль |
кДж/моль |
|
|
|
|
|||
|
|
|
-9 |
-192,46 |
259,3 |
|
|
|
-27...-28* |
|
|
— |
|
-8...-5 |
- |
47 |
дотерминальный глицидилазидный пластификатор GAPA, не имеющий гидроксильных терминальных групп.
Как и GAP, GAPA [64] — светло-желтая жидкость с низким молекулярным весом, низкой температурой стеклования (-56 °С) и хорошей термической стабильностью. При 100 °С за 200 часов GAP и GAPA выделяют менее 3 мг/л газа. Сообщается об исполь зовании GAPA как пластификатора СТРТ [42].
В последние годы описаны энергетические пластификаторы на основе азидоацетатных эфиров с низкой температурой стеклования, хорошей термической стабильностью и совместимостью с GAP [62, 66]. Это бис(азидоацетат)этиленгликоля (EGBAA), бис(азидоацетат)диэтиленгликоля (DEGBAA), трис(азидо-ацетат)триметилол- нитрометана (TMNMA), тетракис(азидоацетат)пентаэритрита (РЕТКАА), 1,3-бис(азидоацетокси)-2-азидоацетоксиметил-2-этил- пропан (I), 1,3-бис(азидоацетокси)-2,2-бис(азидометил)пропан (РЕАА), трис(азидоацетат)глицерина (GTAA).
О
EGBAA |
|
О |
О |
Nзч А о |
о |
о |
DEGBAA |
|
N3
О
TMNTA
CH2OCOCH;,N:)
NJH2COCOH2C- |
-C H 2O C O C H 2N 3 |
C H 2O C O C H 2N 3
PETKAA
CH2OCOCH2N3
H3CCH2- |
-C H 2O C O C H 2N 3 |
C H 2O C O C H 2N 3
C H 2O C O C H 2N 3
I
N 3H 2C --------------------------- |
C H 2N 3 |
C H 2O C O C H 2N 3
PEAA
о
GTAA
Синтез соединений включает две стадии:
1)реакция гликоля с хлоруксусной кислотой с образованием хлорацетата;
2)азидирование хлорацетата в азидоацетат.
Синтез может быть представлен в общем виде следующей схемой:
R C H 2O H ^ ^ R C H 2O C O C H 2C I r o f f W
---- -RCH2OCOCH2N3
Первую стадию реакции проводят в толуоле в присутствии в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты с азеотропной отгонкой воды, и получают с выходом 80-100 % соответствующие алкилхлорацетаты.
На второй стадии алкилхлорацетаты обрабатывают в диметилсульфоксиде при температуре 40 °С избытком азида натрия и получают алкилазидоацетаты с выходом 50-96 %. Характери стики стабильности и взрывчатых свойств приведены в табл. 25.
Т а б л и ц а 25
Характеристики стабильности и взрывчатые свойства алкилазидоацетатов
Характеристика |
|
Пластификатор |
|
|
|
EGBAA |
DEGBAA |
TMNTA |
РЕТКАА |
|
(D |
(И) |
(III) |
(IV) |
Температура вспышки, °С |
2 3 2 |
23 5 |
2 1 4 |
2 3 4 |
Потеря веса (9 0 °С, 80 дней), % |
0 ,9 |
0,48 |
0,25 |
_ |
Чувствительность к удару, Nm |
5,5 |
>10 |
16 |
6 0 |
Чувствительность к трению, N |
165 |
160 |
192 |
360 |
Чувствительность к удару пластификаторов I и II оценивалась по Fall Hummer Method [66] и составила для обоих пластификаторов 170 см, а чувствительность к трению по Julins Peter [66] — 36 кг.
По данным [62] каучук poly-NIMMO, пластифицированный 50 % EGBAA, имеет температуру стеклования -66,7 °С и высокую
стабильность. Композиция GAP в сочетании 1:1 с пластификато ром РЕАА имеет Tg= -56 °С.
В работе [30] в качестве эффективных энергетических пласти фикаторов рассмотрены некоторые алифатические азиды, азидонитросоединения, азидонитраты, азидоалкилнитрамины.
2-Нитро-2-метил-1,3-диазидопропан (13) получен конденсаци ей нитроэтана с параформом с последующим сульфохлорированием образовавшегося полиола и азидированием по схеме [67]
сн3сн2ж>2+(сн2о)„ CH3CNQ2(CH2OH)2--►
TSC1, пиридин |
NaNj, ДМФ |
CH3CN02(CH2N3)2. |
0 °С, 10 ч |
CH3CN02(CH20Ts)285 °С, 9 ч ' |
|
|
|
1з |
По аналогичной схеме получен и 2-нитро-2-азидоме- тил-1,3-диазидопропан.
Расчетами показано, что использование 8 % азида 13 в качестве пластификатора СТРТ может увеличить расчетный единичный импульс на 4 с (табл. 26).
Т а б л и ц а 26
Влияние азида (13) на энергетические характеристики СТРТ
Параметр |
Номер опыта (содержание /3), мае. % |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
||
|
|||||
Ингредиент: |
|
|
|
|
|
А1 |
18 |
18 |
18 |
18 |
|
HNF (Гидразинийнитроформиат) |
62 |
62 |
62 |
6 2 |
|
BAMO/THF (THF — тетрагидрофуран) |
20 |
16 |
12 |
8 |
|
Азид (13) |
0 |
4 |
8 |
12 |
|
С |
279,8 |
2 8 1 ,7 |
283,8 |
28 5 ,7 |
|
7 * К |
3 6 8 9 |
3785 |
3871 |
3948 |
|
р, г/см3 |
1,794 |
1,801 |
1,807 |
1,814 |
Метод получения диазидодинитрата пентаэритрита (PDADN), разработанный Frankel [68], был усовершенствован Wang и сотр. [69] и представлен на схеме
2NaN3
С(СН2ОН)4" ~ С(СН?0 1 П)2(СН2ОН)2
C(CH2NJ)2(CH2OH)2 HNO?+H?S° V C(CH2N3)2(CH20 N 0 2)2
PDADN — белый кристаллический продукт с температурой плавления 37-39 °С, чувствительностью к удару 100 % (Р = 10 кг, Н = 25 см), чувствительностью к трению 80 % (маятниковый ме тод, 90°) [69].
В работе [70] сообщается о синтезе и физико-химических свойствах 1,2,4-триазидобутана (TAB), получение которого про водят по схеме
НОСН2СН2СНСН2ОН |
3TsCl, пиридин |
TsOCH2CH2CHCH2OTs |
он |
5 °С, 6 ч |
|
|
OTs |
NaN], ДМФ
50 °С, 48 ч N 3C H 2C H C H 2N 3
N3
Высокоэнтальпийный тетраазидометилметан (ТАРЕ), описан ный Anderson [71], синтезирован в Китае хлорированием или тозилированием пентаэритрита с последующим азидированием [72]:
С(СНгОН). ; ^ Г (СНгС1), |^ - C (C H ,N ,) .,
C(CH;OH).T’CI' W*N|- C(CH,N,),
Хотя сведения о взрывчатых характеристиках TAB и ТАРЕ в литературе отсутствуют, из анализа их структуры следует пола гать, что эти вещества чрезвычайно чувствительны к механиче ским воздействиям, и это осложняет перспективу использования их в качестве пластификаторов СТРТ. Физико- и термохимиче ские характеристики рассмотренных и перспективных азидоалканов приведены в табл. 27.
3.2.2. Азидоалкилнитрамины
Азидопластификаторы являются веществами, прекрасно со вмещающимися с нитроцеллюлозой, азидными высокоэнергети ческими связующими для СТРТ (GAP, ВАМО, их сополимеры).
Физико- и термохимические свойства азидоалканов
Структурная формула, название
N 3C H 2C H 2O N O 2
1 -Нитрокси-2-азидоэтан (AEN)
N3CH2CH(0N02)CH2N3 1,3-Диазидо-2-нитроксипропан
Г-СНг-СН-О-1
C H 2N 3 \ а
Полиглицидилазид (GAP, ПГА)
NOi
N 3H2C- C -C H 2N 3
C H 2N 3
2-Нитро-2-азидометил-1,3-диази- до-пропан
N O 2
1
NJ%C-C-C%NJ
1
СН3
2 -Н и т р о -2 -м е тил-1,3-диазидопропан
Брутго-фор-
мула
[источник]
СДОЪОз
[2,73]
C 3H 5N ,O 3
[74]
C3HjN30
[2, 75]
C4H«N)0O2
[36]
C4H7N70 2 [36]
М олекуляр |
Кисло |
Агрегатное |
Плот |
о |
|
родный |
ность, |
|
|||
ная масса |
состояние |
Г |
о |
||
баланс, % |
кг/м3 |
|
|
||
|
|
|
|
||
132 |
-36,36 |
Жидкость |
1340 |
- |
|
187,1 |
-47,03 |
Жидкость |
1379 |
- |
|
1700 ±300 |
-121,2 |
Жидкость |
1290 |
— |
|
226,2 |
-63,67 |
Жидкость |
1354 |
|
|
185,1 -82,09 Жидкость 1400 213 (разя.)
Т а б л и ц а 27
т °с |
Щ , |
всп |
*TV °с |
кДж/моль |
кДж/моль |
-20 |
218,77 |
- |
- |
- |
- |
-45* |
199,0 |
1171 |
<-20 |
919,2 |
|
<-20 726,3 3310,2