книги / Новые процессы получения металла. Металлургия железа
.pdfдвижение шихты и газов в печи и нарушается равномерность его тепловой и восстановительной обработки). Поскольку интенсивность спекания металла растет с повышением темпе ратуры, максимальное ее значение не должно, как правило, превышать 700—900 °С. Однако со снижением температуры и, следовательно, скоростей всех процессов ухудшаются техни ко-экономические показатели производства.
5.Губчатое железо должно содержать не менее 1—2 % С, иначе процесс его плавки в сталеплавильной печи затруд няется. Таким образом, наряду с восстановлением оксидов железа процесс металлизации должен выполнять требования науглероживания металла.
6.Свежевосстановленное губчатое железо реализует свою большую избыточную поверхностную энергию окислением ме талла. В связи с этим металлизованные материалы обладают повышенной склонностью к окисляемости и даже к самовозго ранию (пирофорность железа), причем чем ниже температура восстановления, тем в большей степени проявляются эти свойства. В результате при производстве губчатого железа, особенно с дальнейшей его транспортировкой, следует при
нимать специальные меры для подавления окисления и само
воспламенения |
его |
(пассивация металлизованных материа |
||||
лов). |
|
|
|
|
|
|
7. В отличие |
от |
доменных печей |
диаметр |
шахтных печей |
||
ограничен из-за |
отсутствия |
очагов |
горения |
(зон |
практичес |
|
ки равного давления, из |
которых |
достаточно |
равномерно |
продувается все сечение шахты). Кроме того, в шахтных пе чах подвод газа-восстановителя осуществляется в слои с периферии. Чем больше поперечный размер шахтной печи, тем
труднее достичь равномерного распределения газа |
по сече |
нию слоя и, следовательно, равномерной тепловой |
и восста |
новительной |
обработки слоя, поэтому шахтные печи имеют |
|||
ограничения |
по размеру |
и |
производительности (максималь |
|
ная, достигнутая ныне до 800тыс.т в год). |
|
|||
8. Процесс |
получения |
и |
проплавки губчатого |
железа |
обеспечивает |
получение |
стали повышенного качества, |
поэто |
му эта технология наиболее выгодна именно с этой целью. Таким образом, процесс получения стали из металлизованных материалов может быть осуществлен лишь при наличии опре деленных условий: наличие легкообогатимых и не имеющих примесей железных руд; наличие недорогих источников газа-
21
■восстановителя; наличие недорогой электроэнергии; целе сообразность строительства мини-заводов.
Получение жидкого металла из руд. Из множества пред ложений и патентов, существующих в разных странах, в настоящее время сохраняют значение и имеют перспективы технологии, которые можно сгруппировать в три направле ния. Первым из них является использование неподготовлен ной руды любого размера кусков в плавильной печи с полу чением газа, который можно использовать в других устрой ствах как восстановитель или теплоноситель (в этом случае тепло может использоваться и в собственном агрегате).
Второе направление— плавка в печи предварительно вос становленного рудного материала, причем восстановителем является газ, отходящий из плавильной печи. В этом случае установка состоит из двух основных агрегатов— печь пред варительного восстановления (чаще всего шахтная печь) и плавильная печь, а руда должна быть окускованной.
Третье направление— плавка руд в печах, оборудованных плазмотронами, или источниками тепла, которыми являются атомные реакторы.
При всей условности такой классификации она позволяет рассмотреть некоторые общие вопросы перспективности полу чения жидкого металла вне доменных печей.
Технология получения жидкого металла из руд имеет сле
дующие особенности. |
|
|
|
|
|
1. Восстановление ведется |
в области температур, |
превы |
|||
шающих температуры |
плавления |
чугуна и |
шлака |
(т.е. |
|
> 1400—1500 °С). Агрегат |
по |
своему |
устройству |
аналогичен |
нижней части доменной печи. Для достижения высоких темпе ратур требуется дутье, состоящее из 100 % кислорода. Возможно использование некоторого количества азота и до бавок (природный газ, водяной пар) для регулирования тем пературы и состава образующегося газа.
2. Возможно применение любого железорудного материала. При этом, если отходящий газ (практически не содержащий окислителей) используется для предварительного восстанов ления железорудной шихты, она должна быть окускованной, т.е. пройти стадию агломерации или производства окатышей
(исключение — |
применение для предварительного восстанов- |
|
ления агрегатов |
кипящего слоя— достаточно сложных и |
сла |
бо освоенных |
в металлургии). Если газ используется |
для |
22 |
|
|
иных целей, шихта не ограничивается по размеру кусков. В плавильной печи имеет место исключительно прямое восста новление оксидов. В связи с этим при использовании по рошковой руды (предварительное восстановление отсутст вует) расход топлива растет с ростом окисленности руды, поэтому плавка на бедных (особенно гематитовых) рудах приводит к очень высокому расходу топлива. При воплощении схемы с предварительным восстановлением целесообразно ис пользовать легковосстановимые руды. В связи с этим все сложности, характерные для шахтных печей низкотемператур ного восстановления, характерны и для данного способа.
3.Протекание плавки в зоне высоких температур обеспе чивает очень высокие скорости протекания всех процессов (подогрев шихты и плавление, прямое восстановление, взаи модействие между чугуном и шлаком и т.д.).
4.Цинк, щелочи, мышьяк, в отличие от доменной печи, газифицируются и уносятся газом. При этом схемы, не пре дусматривающие предварительное восстановление шихты газом (процесс ПЖВ), имеют преимущество, так как эти соединения полностью удаляются из процесса. В альтернативной схеме (предварительное восстановление шихты) эти элементы или
соединения |
остаются |
в установке и, следовательно, |
накап |
ливаются в |
ней. |
|
|
5. Как уже сказано |
ранее, изменяются условия |
поведения |
серы в плавильном |
агрегате. Значительно большее, по срав |
|||||
нению |
с доменной печью, |
количество серы |
топлива переходит |
|||
в газ (видимо, во |
всех |
случаях |
> 50 %). |
Если |
газ направ |
|
ляется |
на восстановление, |
следует |
считаться с |
накоплением |
серы в шихте и возвращением ее в процесс уже в виде суль фида железа или предусмотреть операцию и устройство серо очистки с охлаждением газа-восстановителя и последующим его нагревом и другими сложностями. В отличие от доменной печи, шлак играет скромную роль при десульфурации метал ла, поэтому оптимизация состава шлака связана в этом слу чае не только с удалением серы, но и с его физическими свойствами.
6. Иная конфигурация зон металла и шлака, поверхности контакта руды и топлива, металла и шлака обусловливает изменения поведения соединений марганца, кремния, хрома, ванадия и других попутных элементов. В общем случае усло вия их перевода в металл затрудняются, и степень восста-
новления существенно снижается и зависит от температуры в плавильной печи. Можно утверждать, что в подобных агрега тах производство литейного чугуна и доменных ферросплавов неосуществимо. Таким образом, перспективы переработки комплексных железных руд в указанных агрегатах не ясны. Следует также считаться с несколько повышенным содержа нием FeO в шлаке, т.е. с ростом потерь железа.
7. Важным преимуществом обсуждаемой технологии являет ся гибкое маневрирование в ходе управления процессом плавки, возможности остановок, относительно малое время запуска плавильной печи, возможность создания установок самой различной производительности и комбинаций эти^ установок.
Таким образом, неоднозначность оценки способов и агре гатов, многообразие природных, производственных и эконо мических условий в различных регионах мира не дают воз можности дать исчерпывающую сравнительную оценку тради ционных и новых способов получения металла. Приводимые в литературе количественные оценки (общий расход тепла, расход условного топлива и др.) условны и субъективны. Кроме того, они не учитывают экологических характеристик, безвозвратных потерь полезных ископаемых. Для каждого случая лишь конкретный всесторонний анализ может дать ответ на вопрос, какая схема производства металла пред почтительна в реальных условиях для данного района.
Г л а в а 2. ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛУРГИИ ЖЕЛЕЗА
При низко- и высокотемпературном восстановлении проис ходят самые разнообразные явления. Некоторые из них достаточно хорошо изучены на примере доменной плавки (твердофазное восстановление оксидов газами, теплообмен в слое, движение газов в слое шихты и др.), другие имеют значение только для металлургии железа (спекание гранул, вторичное окисление и самовозгорание металлического желе за и др.).
По технологии бездоменной металлургии при необходимос ти могут быть достигнуты условия, позволяющие восстано
вить |
те же оксиды, что и в доменной печи. В качестве вос |
||
становителя |
используют как |
газы (СО и Н2), так и различ |
|
ного |
вида |
твердое топливо. |
Сравнивая способность к срод |
ству восстановителей и восстанавливаемых оксидов с кисло родом (мерой прочности служит стандартное изменение сво бодной энергии реакции AG°), можно определить температуру начала восстановления того или иного оксида. Исходя из диаграммы изменения свободной энергии с ростом температу ры, можно разделить элементы, находящиеся в шихте, на три группы: элементы, восстанавливающиеся практически вод
ностью, — |
железо, никель, |
кобальт, |
свинец, |
медь, |
мышьяк, |
|
цинк и др.; элементы, частично |
восстанавливающиеся, — |
|||||
кремний, |
марганец, |
хром, |
ванадий, |
титан и |
др.; |
элементы, |
не восстанавливающиеся, — кальций, |
барий и др. |
|
||||
Структура и свойства |
твердых фаз |
|
|
|
Оценить и проанализировать процессы, проходящие при восстановлении железорудных материалов, невозможно без использования сведений о состоянии и свойствах основных соединений, входящих в состав железорудных материалов или образующихся в них при металлизации.
Строение кристаллических тел
Железорудные материалы представляют собой смесь двух или нескольких кристаллических и аморфных фаз. Кроме то го, отдельной фазой следует считать поры. Кристаллические соединения являются основными составляющими железорудных материалов.
Основными силами, приводящими к образованию стабильных, молекул, являются электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами (ионная связь) и устой чивость строения электронных оболочек, при которых пары электронов одновременно принадлежат двум атомам (кова лентная связь). Возможны и смешанные виды связи. Дополни тельными видами связи служат слабые электростатические
25
силы между атомами и молекулами, обусловленные флуктуационным дипольным моментом, меняющимся с мгновенным поло жением электронов (силы Ван-дер-Ваальса).
Силы, действующие между атомами в твердых телах, по добны этим связям, учитывая, что атомы в кристаллических твердых телах размещаются периодически, чтобы силы элект ростатического отталкивания были минимальными и образовы вались связи, соответствующие энергетически наиболее вы годным углам и расстояниям решетки. Главной характеристи кой, определяющей энергию и тип связи, является распреде ление электронов между атомами и молекулами. Твердые тела можно классифицировать как имеющие кристаллическую решет ку с ионной, ковалентной, молекулярной, металлической и водородной связью.
Соединения металлов с кислородом имеют в основном ион ный характер. Ионная связь характеризуется низкой элект ропроводностью при низких температурах и высокой ионной проводимостью при высоких температурах. Прочность ионной связи увеличивается с ростом заряда. Характерным свойст вом металлов является их высокая электропроводность. В металлах в большом количестве имеются носители зарядов — электроны проводимости.
Кристаллы состоят из упорядоченно и периодически рас положенных атомов или молекул. Наиболее устойчивыми структурами кристаллов являются те, в которых осуществ лена самая плотная упаковка атомов с удовлетворением дру
гих требований, таких как наличие определенного |
числа |
связей на каждый атом, размера атомов, направления |
связей |
и т.д. Для простоты атомы рассматривают как шары, упако ванные тем или иным способом. Изучение построения крис таллических решеток показывает, что возможны 14 вариантов различных пространственных решеток (решеток Бравэ), сла гающихся из элементарных ячеек с разной величиной осей и углов и группирующихся в порядке возрастания симметрии в семь систем: триклинную, моноклинную, тригональную, гек сагональную, ромбическую, тетрагональную и кубическую (табл. 1, рис. 1).
В ионных кристаллах строение решетки значительно зави сит от того, как положительные и отрицательные ионы могут быть совмещены в решетке, чтобы энергия притяжения была максимальна, а энергия отталкивания — минимальна. Этот 26
Система симметрии |
Единичный вектор |
|
Триклинная |
а * b * |
с |
Моноклинная |
а & b & с |
|
Тригональная |
а = Ь * |
с |
Гексагональная |
а = Ь * |
с |
Ромбическая |
а * b * |
с |
Тетрагональная |
а = b * |
с |
Кубическая |
а = b = с |
Угол
а * § * У * 90°
ав 0 * 90° * у
а= 0 = 90°; у -120°
а = 0 = 90°; у = 120°
а= 0 = у ■=90°
а= 0 = у = 90°
а= 0 = у = 90°
У
Рис. 1. Параметры кристаллических решеток
энергетический минимум зависит, в частности, от кристал
лохимических радиусов |
ионов, |
нм: |
|
|
о2+ |
Mg2* |
A I2+ |
Si4+ |
Са2+ |
0Д4 |
0,065 |
0,50 |
0,041 |
0,099 |
Мп2+ |
Fe2+ |
Сг2+ |
Мп3+ |
FC2+ |
0,08 |
0,075 |
0,064 |
0,062 |
0,060 |
Как правило, размер катионов меньше, чем размер анио нов, и кристаллическая решетка ионных соединений может быть образована размещением небольших катионов в пусто тах, имеющихся между большими анионами. Так, в FeO ионы железа окружены шестью ионами кислорода (находится в шес терной координации), причем координационное числое анио нов, располагающихся вокруг катионов, определяется гео метрическими соображениями, в соответствии с которыми катион должен находиться в контакте с каждым анионом, т.е. быть от него на расстоянии, соответствующем энерге тическому минимуму.
Для многих кристаллических соединений характерно явле ние полиморфизма, при котором у одного и того же химичес кого вещества имеются различные кристаллические модифика ции. Так, Fea0 3 имеет три модификации: а, 0 и у. Устой-
27
чивость той или иной полиморфной формы при данной темпе ратуре зависит от величины свободной энергии. Однако, не смотря на то, что термодинамически стабильным оксидом же леза при всех температурах является a-Fe20 3, при некото рых условиях могут образоваться у- и f3-Fe2Oy
Дефекты кристаллической решетки
Многие свойства твердых тел в значительной степени за висят от незначительных отклонений строения их решетки от идеального. Идеальным кристаллом считается такой, решетка которого полностью упорядочена. Атомы в такой решетке не подвижны, а электроны распределены по состояниям с мини мумом энергии. В реальных кристаллах могут быть несколько типов дефектов. Одним из них является увеличение амплиту ды колебаний атомов, другие — есть следствие изменений в распределении электронов по возможным энергетическим уровням. Имеется целый ряд атомных дефектов (замещение одного из атомов другим атомом решетки или посторонним атомом, расположение атомов в междоузлиях, не занятый атомом узел решетки или вакансия). Возможно также обра зование линейных несовершенств— дислокаций.
Из многих типов отклонений частыми являются внедрение посторонних атомов в решетку основного кристалла (твердые растворы замещения). Кристаллы оксида магния, например, часто содержат заметные количества железа, никеля и дру гих элементов. В кристаллах вюстита могут присутствовать ионы кальция, магния, марганца и др. Подобные ряды твер дых растворов наблюдаются в системах Fe20 3—А120 3 и у мно гих шпинелей. Имеется несколько факторов, определяющих возможную степень замещения основных ионов посторонними.
Если размеры двух ионов различаются меньше чем при-
.мерно на 15%, то это благоприятствует образованию твер дых растворов замещения. Этот фактор для ионных кристал лов является наиболее важным. Если валентности введенного постороннего и основного иона различаются, то это ограни чивает образование твердого раствора. Чем выше склонность к протеканию химических реакций, тем ограниченней возмож ность замещения основного иона посторонним. Одинаковый тип кристаллической решетки способствует образованию твердого раствора.
28
Как правило, образование твердого раствора замещения сопровождается появлением вакансий из-за необходимости соблюдения условия электронейтральности решетки. Так введение ионов трехвалентного железа в вюстит приводит к образованию вакансий катионов. Если размер посторонних атомов мал, то они могут входить в междоузлия решетки (твердые растворы внедрения).
В кристаллах могут встречаться дефекты, образование которых не связано с внедрением посторонних атомов. Если такие дефекты состоят из равного числа вакансий и атомов в междоузлиях, то их называют дефектами по Френкелю. Кристаллическая система с этими дефектами термодинамичес ки более предпочтительна при высоких температурах. По Френкелю, концентрация вакансий (nv) и атомов в междоуз
лиях |
(«,•) |
|
щ = nv = ntexp(-E /kT), |
(3) |
|
где |
щ — концентрация нормальных узлов; |
Е — разница по |
тенциальной энергии атомов в нормальном узле и междоуз лии; к — постоянная Больцмана.
Таким образом, соотношение числа ионов в междоузлиях и нормальных узлах решетки при данной температуре постоян но. Равновесная концентрация дефектов при комнатной тем пературе очень мала, но становится значительной при высо ких температурах. Однако в чистом виде, т.е. при равном числе атомов в междоузлиях и вакансий, эти дефекты могут быть только в кристаллах со стехиометрическим составом, что редко наблюдается у оксидов.
Другим вероятным типом дефектов, характерным для ион ных кристаллов, является одновременное образование вакан сий катионов й анионов, концентрации которых находятся в равновесии (дефекты по Шоттки). Наличие вакансий обуслов ливает повышенную энергию решетки. Для кристаллов типа NaCl уравнение для определения концентрации вакансий ана
логично уравнению (3).
Кроме вакансий и ионов, в междоузлиях возможно и нару шение соотношения между числом катионов и анионов, т.е. образование нестехиометрических соединений. Характерным примером нестехиометрического соединения является вюстит.
Свойства нестехиометрических оксидов являются функцией их 29
состава. Общим для нестехиометрических оксидов свойством является изменение их состава в зависимости от окружающей газовой среды и температуры.
Поверхности и границы раздела
Поверхности и границы раздела между различными фазами имеют большое значение при изучении процессов, протекаю щих при металлизации руд. Обычно состояние поверхности характеризуют поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Для жидкости эти величины равны между собой, для твердого тела они различны. Кристаллы поверхности с различными кристаллографическими ориентациями обладают поверхностными энергиями различной величины. Те из по верхностей, которые совпадают с плоскостями атомов плот нейшей упаковки, имеют минимальную поверхностную энергию и, следовательно, наиболее стабильны.
Многие явления, связанные с влиянием поверхностей и границ раздела фаз на процесс, обусловлены тем, что нали чие поверхностной энергии приводит к возникновению разни цы давления в среде над разными участками искривленной поверхности. При этом на участках с большей кривизной растет давление пара или растворимость, т.е.
In р /р й = (М ъ/pRT)[(l/rx) + (1 /гД |
|
|
|
(4) |
||||||
где |
р — давление |
пара |
над |
искривленной |
поверхностью; |
р0 — |
||||
давление пара над |
плоской |
поверхностью; |
М — молярная |
мас |
||||||
са; |
у - |
поверхностная |
энергия; Т - |
температура; р — плот |
||||||
ность; |
R — |
универсальная |
газовая |
постоянная; |
и |
г2— |
||||
главные |
радиусы кривизны |
поверхности. |
|
|
|
|||||
|
Отметим, |
что |
влияние |
искривленной |
поверхности |
стано |
вится существенным при малом значении размеров спекаемых частиц.
Одним из простейших типов поверхностей раздела являют ся границы между зернами одного и того же материала. Если
кристаллы наклонены друг относительно друга, то на |
грани |
це раздела возникает некоторое несоответствие, |
эквива |
лентное вводу краевых дислокаций между кристаллами. Число последних и энергия границы возрастают с увеличением угла относительно наклона кристаллов. Если происходит поворот 30