книги / Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов металлов III и IV групп периодической системы для упрочнения резьбовых соединений разработка, получение, исслед

в технологию дополнительных технологических приемов или авто-

матического регулирования температуры покрытия за счет исполь-

зования резистивного нагревательного устройства из трубчатых ТЭНов; снижения количества и размеров микрокапельной фазы (МКФ) – за счет совершенствования электродуговых испарителей и применения многокатодных устройств.

Получение покрытий с заданной стехиометрией, структурой

исвойствами при высокой однородности их по толщине и площади затруднено невозможностью раздельного регулирования энергии и потока ионов, бомбардирующих мишень, отсутствием возможности управления потоком ионов, падающих на подложку, миграцией атомов и ионов по подложке, которые не позволяют управлять взаимосвязью между процессами распыления и осаждения покрытий, а также разли-

чием значений коэффициентов распыления (Кр) материалов катодов/мишеней, параметров их кристаллической решетки (КР), температурой, фазовым и химическим составом материала катодов/мишеней

испособа их изготовления и охлаждения.

Из анализа отечественных и зарубежных материалов следует, что отсутствует комплексный подход к проблеме изучения причин дефектности покрытий, т.е. каждая фирма занимается разработками в области конкретного направления: оборудования, технологии, методов контроля. Кроме того, комплексно не рассматриваются такие важнейшие вопросы, как управление основными процессами, участвующими

вформировании покрытий. Механизм поведения покрытий при одновременном воздействии повышенных температур и нагрузок нуждается в дополнительном изучении. Информация о неравновесных условиях и высокой анизотропии скоростей формирования покрытий по различным направлениям многообразна, но неоднородна.

Несмотря на многолетний опыт оптимизации и применения ион- но-плазменных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ и ПТ остается актуальной проблемой, в частности,

впонимании общих закономерностей, управляющих формированием реальной структуры покрытий.

Вроссийских и зарубежных публикациях за период 1969–2013 гг. до сих пор не разработано универсальных моделей структурных зон (МСЗ), а большинство применяемых МСЗ основаны на зависимости структуры однослойных покрытий не более чем от двух основных ТехП и справедливы только для конкретного метода осаждения.

11

Проблема улучшения износо- и трещиностойких свойств многочисленных многослойных покрытий (МП) В.П. Табаковым решается варьированием элементного состава слоев за счет изменения количества и элементного состава катодов, содержания реакционного газа в газовой смеси с аргоном (Ar), управления температурой покрытия путем изменения опорного напряжения. С.Н. Григорьев для изменения элементного состава слоев использует расходуемый материал из сплава элементов IV–VI групп Периодической системы, по меньшей мере, с одним элементом с более высоким коэффициентом ионного распыления и ступенчато с шагом, обеспечивающим заданную разницу между концентрацией Cr и/или Al в расходуемом материале и концентрацией упомянутых элементов в МП или ее отдельных слоях, изменяет отрицательный потенциал на подложке. А.С. Верещака для повышения износостойкости, термостабильности и коррозионной стойкости, уменьшения адгезии с обрабатываемым материалом для получения МП в интервале температур 430…550 К чередует двух- и многокомпонентные слои. N. Wangyang и M. Ronald для получения х = = 0,53…0,58 моль и от 0 до примерно 15 мас.% гексагональной фазы,

стекстурой (200) и (111) Ti1–хAlxN покрытия формировали в диапазоне

673…873 К. Учеными L. Ipaz, J.C. Caicedo, J. Esteve предложены МП

свысокими механическими и трибологическими свойствами: критическая нагрузка 45 Н, коэффициент трения (f) 0,28, а также получены МП

сразличными механизмами формирования за счет уменьшения толщины слоев до 25 нм и увеличения их количества до 100.

Обзор литературы показывает, что приоритетной задачей является выбор составов покрытий и разработка конструкций МП с комплексом функциональных свойств; актуальной задачей – управление наиболее значимыми процессами, участвующими в формировании покрытий, прогнозирование их структуры по ТехП и ТемП осаждения; научноприкладной задачей – изучение фазовых и структурных изменений в покрытиях под влиянием условий их формирования для сообщения им комплекса высоких функциональных свойств и установление взаимной зависимости физико-механических и трибологических свойств покрытий. Решение указанных задач может позволить получать МП

скомплексом высоких функциональных свойств.

Сложность и многофакторность ионно-плазменных методов нанесения покрытий не позволяет на современном уровне развития вакуумных технологий управлять всеми процессами, участвующими

12

в структурообразовании наноструктурированного и поликристаллического покрытия. В абсолютном большинстве рассмотренных работ практически не установлена корреляционная связь между результатами исследований фазового и элементного состава, параметров структуры и эксплуатационных свойств упрочненного ТИ и ПТ.

Попытки ученых, предпринимаемые для описания, анализа и прогнозирования эволюции структуры покрытий в различных интервалах ТехП и ТемП, направлены на изучение закономерностей влияния последних на процесс структурообразования покрытий, поиск новых возможных способов полного описания явлений, ответственных за развитие различных структур покрытия. При описании покрытий со сложным составом и структурой приходится, в отсутствие общепризнанных теоретических моделей, экспериментально изучать процессы их структурообразования в зависимости от ТехП процесса их осаждения.

Впоследние годы технология получения наноструктурированных

иполикристаллических покрытий, в том числе многослойных, привлекает внимание многих исследователей, но надо заметить, что не описаны подструктуры, образующиеся при переходе к наноструктурированному состоянию; нет глубокого понимания наиболее значимых процессов, участвующих в формировании МП, и их влияния на ее структурообразование; слабо изучены эволюции структуры, фазового

иэлементного состава, функциональных свойств МП на основе двухкомпонентных слоев в зависимости от технологических (ТехП) и температурных (ТемП) параметров процесса осаждения при учете всех процессов, участвующих в их формировании.

Возникает проблема фундаментального подхода к изучению фазовых переходов в многофазных покрытиях в условиях использования неприменимых к ним некоторых макроскопических характеристик. Необходима разработка новых подходов к описанию процессов образования покрытий, исследованию возможных структурных и фазовых переходов, позволяющих описать процессы их структурообразования.

Вопрос о том, какими должны быть структурные и фазовые характеристики покрытий с комплексом высоких физико-механических свойств (ФМС), износостойких и антифрикционных свойств (ИАС), пока остается открытым, требует дополнительного изучения и представляет как научный, так и практический интерес.

13

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1.Особенности получения ионно-плазменных поликристаллических покрытий

Электродуговое испарение (ЭДИ) и магнетронное распыление (МР) являются наиболее широко применяемыми ионно-плазменными методами получения покрытий на ТИ и ПТ. Однако известно, что отдельно взятый метод не в силах обеспечивать высокую производительность нанесения покрытий при сохранении их высокого качества и особых свойств. Все более часто для получения покрытий используются комбинированные ионно-плазменные технологии, основанные на проведении:

•предварительных технологических операций перед осаждением покрытий: нанесение слоя чистого металла на подложку и последующее ионное азотирование [1]; ионная имплантация [1–4]; азотирование подложки в плазме дугового разряда низкого давления [5]; азотирование в двухступенчатом вакуумном дуговом разряде (ДВДР) [6]; ионное азотирование с предшествующей и последующей обработкой подложки аргоновой плазмой тлеющего разряда [7]; погружение подложки

вплазму, инициируемую электрическим разрядом, последующие хи- мико-термическая обработка и обработка поверхности подложки направленным пучком ускоренных частиц, генерируемых автономным источником ионов (АИИ) [6]; обработка поверхности подложки АИИ [8, 9]; модифицирование поверхности подложки газовой плазмой и/или твердофазное модифицирование металлической плазмой [1];

•промежуточных технологических операций: полировка поверх-

ности ускоренными и нейтрализованными атомами Ar, ионное травление поверхности ускоренными ионами Ti [10];

•последующих за осаждением покрытий технологических опера-

ций: ионная имплантация [1]; изотермическая выдержка в азотили углеродсодержащей среде с применением тлеющего разряда; формирование поверхностного слоя с более высокими ФМС и эксплуатационными свойствами путем выдержки подложки с покрытием в тлеющем

разряде с применением газовой среды, состоящей из смеси азота (N2) и водорода, при температуре 673…1673 К [6]; обработка подложки с покрытием ускоренными ионами бора, азота или углерода либо ионная имплантация азота через покрытие, либо изотермическая выдержка [6];

14

• процесса с одновременным или попеременным использованием различных источников плазмы: облучение низкоэнергетическими ионами азота и ЭДИ [11], ЭДИ и МР [12], МР и ионная имплантация [13], МР и ионно-лучевое осаждение [14], МР и АИИ [9], ABS метод, в котором очистка подложки осуществляется ЭДИ, а осаждение покры-

тия – МР [15, 16].

1.2. Сложность получения ионно-плазменных поликристаллических покрытий с заданными стабильными эксплуатационными свойствами

Получение наноструктурированных покрытий с высокими ФМС, трибологическими, адгезионными и коррозионными свойствами в низкотемпературной области возможно путем определенного подбора ТехП осаждения, углубления понимания малоизученных процессов, участвующих в формировании покрытий [17].

Получение покрытий заданного состава и структуры со стабильными эксплуатационными свойствами, стойких к многофакторным условиям эксплуатации, невозможно без анализа процесса структурообразования покрытия. Возможности контроля развития реальной структуры в процессе структурообразования покрытий ограничены, и полученные структуры нестабильны с увеличением температуры. Для того чтобы оценить возможности и ограничения эксплуатационного использования ионно-плазменных покрытий, необходимо знание их реальной структуры, особенностей протекания температурных процессов формирования, закономерностей образования различных подструктур в зависимости от условий формирования.

Вопросам структурообразования покрытий посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ [17–42]. Для ионно-плазменных методов, в частности ЭДИ и МР, свойственны неравновесные условия и высокая анизотропия скоростей формирования по различным направлениям. При описании покрытий со сложным составом и структурой приходится, в отсутствие общепризнанных теоретических моделей, экспериментально изучать процессы их структурообразования в зависимости от ТехП процесса их осаждения. Возникает проблема фундаментального подхода к изучению фазовых переходов в многофазных покрытиях в условиях использования неприменимых к ним некоторых макроскопических характеристик. Не-

15

обходима разработка новых подходов к описанию процессов образования покрытий, исследованию возможных фаз, структурных и фазовых переходов, позволяющих описать процессы их структурообразования.

Информация о покрытиях многообразна, но неоднородна. Несмотря на многолетний опыт создания и применения ионно-плазменных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ

иПТ остается актуальной проблемой.

1.3.Технологическо-эксплуатационная наследственность процесса изготовления ТИ и ПТ на процесс структурообразования ионно-плазменных поликристаллических покрытий

На начальный этап структурообразования покрытия оказывает влияние как ТЭН технологических операций и переходов изготовления ТИ и ПТ, которые воздействуют последовательно/параллельно, так и неоднородность нагрева ТИ и ПТ на операциях их термической обработки. Неоднородности химического состава поверхности ТИ и ПТ, энергетический дефицит и перепады температур влекут за собой на начальной стадии структурообразования изменение структурного состояния и дефектообразование в покрытиях (накопление внутренних напряжений, наследование и развитие начальных дефектов структуры подложки, появление микротрещин и развитого рельефа поверхности) [43, 44].

В связи с тем, что Тподл в первую очередь влияет на начальную стадию и весь процесс структурообразования покрытия, ее величина должна быть не ниже начальной температуры слоя покрытия (Тнач.с). Существуют различные способы, прекращающие непрерывное формирование дефекта в данной точке поверхности (с возможным его возникновением в другой), снижающие влияние отрицательной ТЭН процессов изготовления ТИ и ПТ:

• Ионная обработка поверхности подложки:

–ионная очистка (ИО) – ионное травление поверхности подлож-

ки ионами металлов. При очистке поверхности ионами металлов перед осаждением покрытий ионно-плазменными методами наблюдается два конкурирующих процесса: распыление поверхности и накопление на ней бомбардирующего материала;

–ионная очистка – ионное травление поверхности подложки ио-

нами газа. Очистка газовыми ионами с электронным нагревом поверх-

16

PNRPU

ности подложки осуществляется ионами газовой плазмы специальных источников или дополнительных устройств (ускорителя ионов [45], источника ионов [46] и/или термоэмиссионного нейтрализатора [47], генератора с термоэмиссионным катодом, реализующим режим несамостоятельного дугового разряда без катодного пятна при низких давлениях [48], ДВДР с интегрально-холодным катодом посредством подачи на подложку положительного или отрицательного потенциала [6])

сувеличенной за счет систем скрещенных электрических и магнитных полей плотностью ионного тока на подложке [47] и ионами плазмы;

–ионная очистка поверхности подложки ионами металла и газа.

Для исключения растравливания поверхности подложки и затупления острых режущих или формирующих кромок при ионно-плазменном нагреве подложки процесс ИО проводят импульсно с перерывами для остывания подложки [47, 49, 50]; прогревом всего объема ТИ и ПТ на этапе ИО с повторным включением и выключением испарителя, минимальным теплоотводом от подложки в приспособление [2], с постепенным продолжительным увеличением отрицательного напряжения до полного прекращения микродуг на поверхности подложки [47, 51],

сповышением давления до оптимальной величины [1]; с кратковременным увеличением напряжения и тока дуги [10]; при минимальном напряжении на подложке (400 В) и увеличенной продолжительности процесса ИО (15 мин) [52].

• Продолжительный нагрев подложки по всему сечению в тлеющем разряде (ТР) при включенном резистивном нагревателе, кратко-

продолжительное воздействие ТР и кратковременное ВДР [6, 55], кратковременное воздействие ТР и высокотемпературного ВДР [1].

•Пассивирующе-деформационная обработка подложки в потоке высокоэнергетических нейтральных частиц в переменном энергетическом воздействии, снижающемся перед осаждением покрытия и возрастающем после ее осаждения [45].

•Ионно-лучевая обработка покрытия на начальной стадии ее структурообразования ускоренными ионами с длиной пробега, превышающей толщину покрытия [45].

•Проведение начальной стадии структурообразования покрытия при уменьшающихся для твердого слоя [10] или максимальных для мягкого слоя [56] значениях температур, регулируемых за счет изме-

17

нения тока дуги (Iд) и напряжения смещения (Uсм) при получении металлических покрытий и только Uсм – при получении нитридных по-

крытий [10, 56, 57].

•Предварительная механическая или термическая обработка подложки для создания заданной дефектности поверхности подложки [58] или их последовательное применение: отжиг подложек и полирование их поверхности – для снижения количества дефектов [8].

•Проведение начальной стадии структурообразования покрытия после ионной бомбардировки адгезионного слоя [51]; при периодически уменьшающемся потенциале подложки до величины, характерной

для процесса ионного травления [49, 59]; при оптимальной Тподл, скорости ее увеличения в процессе осаждения [51, 60] и при импульсном

повышении отрицательного напряжения [61].

• Имплантация высокоэнергетичных ионов длинноимпульсного и короткоимпульсного потоков ионов в покрытие и формирование переходного слоя между подложкой и покрытием с высокой концентрацией атомов [62].

•Дифференцированное проведение термоактивации и нагрева подложки до рабочих температур: при подаче на подложку положительного потенциала – нагрев и при подаче на нее отрицательного потенциала – поддержание заданных температур [6].

•Крепление в специальной металлической массивной шайбе [44].

•Комплексная поверхностная обработка подложки:

–нагрев подложки электронами ДВДР без растравливания поверхности подложки при прогреве электронным ударом. Разработаны различные способы проведения процесса нагрева подложки и выдержки в заданном температурном режиме в газовой ступени ДВДР [6];

–погружение подложки в плазму, инициируемую электрическим разрядом; химико-термическую и обработку поверхности подложки направленным пучком ускоренных частиц, которые генерируются АИИ [338];

–механическая полировка, ультразвуковая очистка и ИО в магнетронном разряде ионами Ar [63];

–нагрев подложки электронами, эжектированными из плазмы несамостоятельного газового разряда и кратковременная ИО [64].

18

1.4. Технологическо-эксплуатационная наследственность процессов испарения/распыления катодов/мишеней на процесс структурообразования ионно-плазменных поликристаллических покрытий

На процесс структурообразования покрытия оказывает влияние как ТЭН процессов изготовления и подготовки катодов/мишеней, динамических процессов, происходящих от момента инициирования разряда до установки стационарных параметров плазмы и динамического равновесия процессов испарения/распыления материала катодов/мишеней в зоне эрозии/области распыления, так и свойства поверхности катода/мишени, высокое содержание примесей, неоднородность микроструктуры, химического состава и температуры катодов/мишеней в процессе их испарения/распыления, перепады температур слоев покрытия (Тс) в процессе ее осаждения.

Основным направлением повышения эффективности покрытий в работах [2, 6, 10, 65, 66] является снижение в потоке и сформированном покрытии доли МКФ, а современным решением – модернизация существующих или разработка импульсных генераторов плазмы [6, 10, 66, 67].

На основные ТехП процесса осаждения покрытия: плотность ион- но-плазменного потока, гомогенность плазменного потока, равномерность толщины покрытия и скорость осаждения покрытий – существенное влияние оказывает не количество МКФ в плазменном потоке (в случае дуговых источников плазмы), а конструкция испарителя/распылителя и катодов/мишеней [1, 2, 8, 43, 68]. Выявлено влияние конструкций катодов/мишеней на Тс и механизм формирования покрытия (для различных материалов катодов) [2]; интенсивность изнашивания покрытия [69]; структуру отдельно взятого нанослоя и всего покрытия в целом [70]; процесс структурообразования и эффективность управления свойствами формируемых покрытий ионами, пронизывающими магнетрон [8], а также зависимость ширины плазменной области и зоны эрозии мишени от величины мгновенной мощности магнетронного разряда и скорости осаждения (для импульсных магнетронных распылительных систем (МРС)) [71].

Для воспроизведения состава катодов/мишеней в процессе осаждения многокомпонентных многофазных покрытий в работах [72–84] использовались различные методы изготовления катодов/мишеней:

19

сплавление компонентов (литые) [72–74]; горячее прессование смеси порошков (керамические) [73]; механическое соединение основной матрицы и вставок из металла – источника примеси [74, 75], двух полудисков из различных соединений [78], соединение основной матрицы с отверстиями и вставками методом литья [79] (составные) и вставками макроскопического размера с различным элементным составом (мозаичные) [76]. Для получения легированных покрытий две мишени распыляли различными методами: ВЧ магнетронным распылением и распылением ионным пучком [80], причем для распыления мишени – источника примеси использовали специально разработанные плазменные эмиттеры [81]. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [82, 83] является альтернативным методом получения широкого спектра всевозможных беспористых композитных мишеней на основе керамики, металлокерамики и интерметаллидов [82], нестехиометрических карбидов (функционально-градиентные) и многофазных материалов [82] с однородной структурой и необходимым сочетанием механических, термических и электрических характеристик. Распыление композитной мишени является более сложным процессом из-за эффекта преимущественного распыления [84], а также вследствие образования тонкого слоя нового соединения на поверхности мишени. Воспроизводимый состав многокомпонентных многофазных покрытий можно получать только при распылении полностью аморфных мишеней, изготовить которые сложно технологически в связи с тем, что соотношение объемов упорядоченно и неупорядоченно закристаллизовавшихся частей мишени индивидуально для каждой мишени [85]. Наличие текстуры и степень текстурированности фаз определяются условиями изготовления мишени [85].

Различия в абсолютных значениях скоростей осаждения, структуры и свойствах различных материалов покрытий, полученных в течение одного технологического режима, в работе [10] в основном связывают с различными значениями коэффициентов электроэрозии материалов катодов/мишеней, различными значениями Кр, определяемого как среднее число атомов, удаляемых с поверхности твердого тела одной падающей частицей, и различными значениями параметров их КР; с температурой катода [6, 10, 67, 86, 87], с фазовым и элементным составом материала катода и способа его изготовления [6, 8, 10], лишь в случае холодных катодов ДВДР – только с возможностями источника питания и теплофизическими свойствами катода [2, 6]. В частности, на

20