книги / Основы практической реологии и реометрии
..pdf
В более общем виде
7(<) = « + j ( |
V #A)- |
1 |
|
Наложение кривых регрессии на экспериментальные кривые по зволяет узнать, дает ли уравнение с двумя или тремя экспоненци альными членами удовлетворительный результат, а также имеем ли мы дело с двумя или более временами запаздывания. Другая ин формация, которую может дать форма кривой восстановления, осо бенно для высокомолекулярных полимеров, состоит в том, что вре мена запаздывания более 1000 с все еще могут вносить существен ный вклад в восстановление деформации. Такое поведение при вос становлении свидетельствует о том, что необходимо выждать дос таточнодлительное время, чтобы получить достоверную характери стику вязкой и упругой реакции вязкоупругих материалов.
4.3.3.3. Цель исследования ползучестии восстановления
Рассмотрим, как проводят измерения ползучести и восстановле ния при испытании новых - предположительно вязкоупругих - ма териалов. Анализ зависимости деформация-время или податли- вость-'Время может привести к следующим выводам:
1. Наклон кривой деформация-время постоянно растет и со вре менем достигает постоянной величины
dy/dr= у>0.
Подставляя
У = Т(Л|0.
ПОЛУЧИМ
T|o = V y .
При испытаниях расплавов полимеров вязкость при нулевой скорости сдвига Т|о может дать хорошее представление об их сред ней молекулярной массе, поскольку Т|о сильно зависит от средневе совой молекулярной массы Mwи очень чувствительна к ее измене нию рри условии, что М„ выше критической молекулярной мас
сы
Ло= aM l'\
где о - коэффициент.
Определение средней молекулярной массы полимера путем ис пытаний на ползучесть является очень быстрым методом по срав нению с другими физическими методами, такими, например, как Гедьпроникающая хроматография (ГПХ) или равновесная реометрцД при сверхнизких скоростях сдвига.
2, С течением времени кривые ползучести и податливости асим
птотически достигают постоянного уровня и направлены парал-
лельно оси абсцисс, а в процессе восстановления обе кривые полно стью возвращаются к нулевой деформации и нулевой податливо сти. Это показывает, что данный образец характеризуется более вы соким пределом текучести, чем приложенное к нему напряже ние ТоНа протяжении всего цикла испытаний он вел себя как твер дое тело, и поэтому вся энергия деформации была обратимо запасе на и полностью возвращена в фазе восстановления. Такое поведе ние представлено моделью Кельвина-Фойхта.
3.В очень многих случаях фаза восстановления приводит только
кчастичному восстановлению первоначальной формы образца, ко торая существовала до испытания. В таком случае образцы могут
быть охарактеризованы диссипативными потерями (У = t\/r\o), упру гим восстановлением (Js - равновесная податливость) и соответст вующим спектром времен запаздывания.
Является ли свойство образца быть отчасти упругим и отчасти вязким положительным или отрицательным при его промышленной переработке или применении, должно быть установлено путем со поставления результатов испытаний с практическими наблюдения ми, проведенными в реальной жизни. Вязкость и упругость, вклад которых можно очень четко разделить при испытаниях ползучести и восстановления в заданных условиях измерения, характеризуют реологическое поведение очень многих жидкостей, имеющих важ ное значение в технике и технологии. Это поведение связано с ре цептурой смесей и на него сильно влияет технология переработки, воздействующая на степень диспергирования наполнителей, сте пень разрушения агрегатов и т. д. Испытания образцов, отобранных на различных стадиях производства или после некоторого периода хранения, могут дать ценную информацию химикам, касающуюся подбора рецептуры, и специалистам по контролю качества.
4. В фазе восстановления деформация и податливость снижаются до своего конечного уровня в течение более или менее длительного периода запаздывания. Можно показать, что для полимеров и их смесей запаздывание действительно характеризуется не одним, а несколькими временами А,ь Х,2, А,з и т. д., что обусловлено време нами запаздывания различных компонентов смеси, т. е. спектром времен релаксации. Фаза восстановления вязкоупругого образца может быть описана в терминах податливости следующим образом:
(49)
где / = 1, 2, 3 и т. д.
При t = ©о все экспоненциальные члены уравнения становятся равными нулю, и уравнение сводится к виду
Jt Ю от t|/T|0*
что равносильно постоянной деформации, т. е. стадии вязкого тече ния образца.
Современное программное обеспечение позволяет провести рас четы регрессии по уравнению (49) с одним, двумя или тремя экспо ненциальными членами примерно за три минуты. Чтобы получить достоверную аппроксимирующую кривую восстановления боль шинства полимеров, необходимо уравнение, содержащее как мини мум три времени запаздывания, различающихся между собой на порядок. Релаксация высокомолекулярных полимеров представ ляет собой очень длительный процесс, который редко заканчивает ся за минуты; обычно он длится часами, а иногда даже и днями. Эти очень длительные периоды запаздывания имеют важное значе ние в производственных процессах. Их также следует учитывать при приготовлении образцов в виде диска для испытаний в измери тельных системах конус-плоскость или плоскость-плоскость. Если к началу измерений в этих образцах не произошло полной релакса ции внутренних напряжений, которые возникли в них при изготовлении, результаты реологических измерений могут иметь большие погрешности, т. е. быть ложными.
Одно из важных преимуществ испытаний на восстановление за ключается в том, что с их помощью можно оценить долговременное влияние упругости.
5. Экстраполяция линейного участка (область стационарного те чения) кривой податливости пересекает ось ординат в точке /,(0). Если значение приложенного напряжения в фазе ползучести нахо дилось в области линейной вязкоупругости, то величина У,(0) равна общему упругому восстановлению в фазе снятия напряжения. Если упругие реакции в стадиях ползучести и восстановления сильно различаются, то можно полагать, что выбранные условия испыта ний не отвечают требованиям линейной вязкоупругости.
6. Проверка образцов на седиментацию, потеки, усадку и т. д. Каждый из перечисленных показателей является критерием качества красок, кремов, мазей или адгезивов, свидетельствующим об их седиментационной устойчивости (устойчивости к осаждению содержащегося в них наполнителя), долговечности (т. е. периоде времени, в течение которого в них не происходит разделения наводную и масляную фазы) и о том, что покрытие, нанесенное на вертикальную стену, не даст потеков, а толстый слой адгезива не даст усадки. Все эти нежелательные явления связаны с процес сами, происходящими при низких скоростях сдвига, движущей си лой которых является гравитация. Эти процессы могут быть смоде лированы испытаниями на ползучесть и восстановление при нало жении переменных низких напряжений и измерении полученной Деформации. Седиментацию можно предотвратить, если образец
в стадии ползучести достигает постоянного уровня деформации и, следовательно, обладает пределом текучести. Такой образец бу дет полностью восстанавливать свои размеры во второй фазе испы тания, т. е. демонстрировать отсутствие постоянного течения. Ис пытание красок при различных уровнях напряжений должно пока зать, какова должна быть максимальная толщина слоя покрытия на вертикальной стене, чтобы покрытие не стекало по ней. С другой стороны, краска, которая хорошо сопротивляется стеканию, не бу дет равномерно ложиться на горизонтальную поверхность, так как бороздки от кисти могут быть заметны бесконечно долго. Специа листу по реологии красок испытания на ползучесть и восстановле ние очень полезны для того, чтобы найти надлежащий компромисс между противоречивыми требованиями минимального подтекания на вертикальной поверхности и максимального выравнивания - на горизонтальной.
4.3.3.4. Аппаратура для исследования ползучести и восстановления
Рассмотрев реакции модельных веществ на воздействие напря жения при их испытаниях в режиме ползучести и восстановления, перейдем к методам испытаний и соответствующей аппаратуре, ко торые позволят лучше понять вязкие и упругие свойства реальных вязкоупругих твердообразных тел и жидкостей.
Переменные напряжения могут быть приложены либо как сдви говые напряжения в ротационных CS-реометрах (таких как Реостресс RS100 фирмы ХААКЕ), либо как напряжения сжатия в реомет рах с двумя плоскостями (таких как ДЕФО-эластометр фирмы ХААКЕ, рис. 64).
Рис. 64. Сжатие и восстановление образца эластомера в DEFO-эластометре (режим CS)
126
ДЕФО-эластометр, также работающий в режиме CS, применяют в основном при испытаниях сырых каучуков или смесей каучуков, т. е. образцов с очень высокой молекулярной массой, проявляющих предел текучести и реагирующих преимущественно упруго на при ложенное напряжение. Этот прибор создает определенную нагрузку (давление) и на первой стадии испытания сжимает цилиндрические образцы примерно на 50% от их первоначальной высоты. После этого, на второй стадии испытания, нагрузка снимается и происхо дит частичное восстановление высоты образца.
Поскольку в ДЕФО-эластометре образец подвергается высокой относительной деформации, испытания проходят в области нели нейной вязкоупругости. В то время как приложение сжимающей нагрузки к цилиндрическому твердому образцу не создает проблем, можно столкнуться с большими трудностями при создании высо ких сдвиговых напряжений на подобных образцах в ротационных вискозиметрах в измерительных устройствах типа плоскостьплоскость, где всегда существует риск проскальзывания вращаю щейся плоскости по поверхности образца.
Для сравнения разных образцов с одинаковой сдвиговой предыс торией на ДЕФО-эластометре проводят две серии испытаний. В первой серии определяют такую нагрузку (конкретную для каж дого полимера), при которой происходит сжатие данного образца за определенный отрезок времени, например за 30 с. Во второй се рии испытаний новый образец из того же полимера подвергается такой же нагрузке, пока высота образца не достигнет величины hmin. Именно в этот момент нагрузку снимают и записывают зависимость восстановления в функции времени в течение не менее 10 мин. Вы разив величины запаздывания в процентах от максимальной дефор мации и разделив их на соответствующую нагрузку, получают зави симость податливости от времени. Такие кривые независимо от вы бранных нагрузок имеют большую ценность для определения вяз ких и упругих свойств полимеров.
На ДЕФО-эластометре испытывают образцы полимеров (напри мер, таких, как пористый сырой каучук) цилиндрической формы, полученные методом вакуумного прессования. Несмотря на то что деформация при температуре около 100 °С - это “мягкий”, мед ленный процесс, перед проведением испытаний следует выдержать образец достаточно длительное время (от 15 до 20 мин) при этой температуре для снятия внутренних напряжений.
Конструкция реометра Реостресс RS100 обеспечивает особо вы сокую чувствительность при измерении соответствующих дефор маций даже при очень малых напряжениях, действующих на обра зец со слабой вязкоупругой структурой. При испытаниях ползуче сти и восстановления существенно, что напряженные образцы на второй стадии испытания освобождают для того, чтобы они мог ли полностью восстановиться и достичь своего истинного постоян
ного уровня деформации вязкого течения. Поэтому одной из наибо лее важных особенностей такого реометра является наличие на оси ротора воздушного подшипника, почти свободного от трения. Именно отсутствие трения в этом подшипнике предотвращает воз никновение препятствий, влияющих на свободное восстановление образца полимера.
Одним из основных условий при измерениях как на ДЕФОэластометре, так и на реометре RS100 является тщательная подго товка образцов твердообразных тел и полимерных расплавов, ис пытываемых в системах конус-плоскость и плоскость-плоскость. Для правильного проведения испытаний в этих измерительных сис темах настоятельно рекомендуют изготавливать образцы в виде дисков, соответствующих по размерам рабочему зазору этих сис тем. Необходимо применять соответствующие методы, такие как вакуумное формование, чтобы обеспечить однородность образцов, отсутствие пор, соответствие их формы требованиям геометрии сдвигового зазора. Кроме того, перед испытаниями образцы необ ходимо некоторое время выдержать для полной релаксации внут ренних напряжений, возникших в процессе их приготовления. Ко нечно, до начала реологических испытаний необходимо быть уве ренным, что в процессе приготовления образцов (в форме дисков) с ними не произошло никаких химических изменений.
4.3.4.Испытания в режиме вынужденных колебаний
4.3.4.1.Методика испытаний
Большую популярность приобрел метод, который заключается
втом, что вместо приложения к образцу постоянного напряжения
иизмерения реологических характеристик в режиме установивше гося течения образец подвергают осциллирующим напряжениям или деформациям. В таких реометрах, как Реостресс 100 в режиме CS, приложенное напряжение может быть описано синусоидальной функцией времени:
т = T0sin(cor). |
(50) |
В этом случае реометр измеряет зависимость |
деформации |
от времени. Испытания с осциллирующими напряжениями часто называют “динамическими испытаниями’’ Они представляют со бой иной подход к измерению вязкоупругости, чем метод ползуче сти-восстановления. Оба вида испытаний дополняют друг друга, так как одни аспекты вязкоупругости хорошо описываются дина мическими испытаниями, а другие - ползучестью и восстановле нием.
При динамических испытаниях получают данные о вязкой и уп ругой реакциях образца в зависимости от скорости воздействия на него, иными словами, получают зависимость осциллирующего напряжения или деформации от заданной угловой скорости или частоты. Поскольку обычные измерения проводят не только
при одной заданной частоте, а в широком диапазоне частот, они за нимают довольно много времени.
В то время как измерение динамической вязкости ньютоновской жидкости в режиме установившегося ротационного течения (после достижения заданного уровня температуры) занимает одну или две минуты, измерение вязкоупругости полимера может занять в десять раз больше времени как в режиме динамических испыта ний, так и при испытаниях ползучести и восстановления.
Следует иметь в виду, что при работе в области линейной вязко упругости динамические испытания могут быть проведены как на CS-, так и на CR-реометрах с идентичными результатами. Только ради упрощения математических выкладок дальнейшее изложение будет проведено на основе измерений в режиме CR.
Проведение динамических испытаний на ротационном вискози метре означает, что ротор, верхняя плита или конус больше не вра щаются с постоянной скоростью в одном направлении, а попере менно отклоняются по синусоидальной временнбй функции* на ма лый угол ср вправо и влево. Это вызывает аналогичную синусои дальную деформацию образца, помещенного в измерительный за зор, и соответствующую синусоидальную картину изменения на пряжений, амплитуда которых связана с природой испытуемого об разца.
Чтобы не выйти за пределы области линейной вязкоупругости, угол отклонения ротора почти всегда очень мал, часто не более 1°. Для удобства дальнейшего изложения угол ф показан на схеме (рис. 65) значительно большим, чем на самом деле.
Рис. 65. Динамические испытания: задание осциллирующих деформаций или на пряжений
Режим гармонических синусоидальных колебаний наиболее распространен, но далеко не единствен. Иногда используется треугольный, пилообразный и другие сигналы деформации. - Прим. ред. перевода.
Из этого следует очень важный вывод, касающийся динамиче ских испытаний и сферы их применения: в процессе динамических испытаний вязкоупругих жидкостей и даже твердых тел не только не происходит механического разрушения образцов, но и сохраня ется их внутренняя структура. С реологической точки зрения струк тура испытуемых образцов находится как бы в “состоянии покоя”
4.3.4.2. Некоторые теоретические аспекты динамических испытаний
Чтобы создать некую основу для интерпретации результатов ди намических испытаний, еще раз проведем теоретическое обсужде ние, используя модели спираль-демпфер (теоретически менее под готовленными читателями оно может быть опущено).
Как уже было показано, спираль моделирует упругую реакцию образца, определяемую как
т = Gy.
Демпферы моделируют реакцию ньютоновской жидкости, кото рая определяется следующим образом:
т = Г1у.
Упомянутые основные реологические элементы - как сами по себе, так и их различные сочетания - обсуждаются на этот раз с точки зрения динамических испытаний.
Модель спирали (рис. 66). Этот рисунок показывает, как спи раль может подвергаться осциллирующей деформации, когда конец кривошипа, закрепленный на коленчатом валу, поворачивается на один полный оборот, а второй конец сжимает и растягивает пружи ну. Если угловая скорость равна со, а максимальная деформация пружины у0, то изменение деформации в функции времени можно
записать как |
|
у = Yosin(cor), |
(51) |
а зависимость напряжения в функции времени будет иметь вид |
|
т = Gy0sin(cor). |
(52) |
Эти зависимости в графическом виде представлены на рис. 66, откуда видно, что в случае этой модели деформация и напряжение совпадают по фазе: при максимальной деформации и результирую щее напряжение также максимально.
Модель демпфера (рис. 67). Если заменить спираль на демпфер и двигать поршень с помощью аналогичного кривошипа, можно по
лучить следующее уравнение: |
|
dy |
(53) |
У = “Г = coYoCos(cor). |
|
at |
|
Подставляя это выражение в уравнение демпфера, получим |
|
х = пу = Г|соу0 cos(co/). |
(54) |
Рис.66. Динамическое испытание: измерение напряжения в зависимости от задан ной деформации для упругого твердого тела (пружины)
Рис.67. Динамическое испытание: измерение напряжения в зависимости от задан ной деформации для ньютоновской жидкости (демпфера)