книги / Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив
..pdf
3.5. Алкилнитроамины
N,N -диалкилметиленбиснитроамины впервые получены конденсацией первичных нитроаминов с формальдегидом в концентрированной серной кислоте в среде органических растворителей. Эти соединения изучены как компоненты энергетических РТТ. Смеси алкилнитроаминов проявляют свойства пластификаторов, эти смеси получают по схеме:
где R – CH3, Et; R – Et, Pr.
Симметричные и асимметричные N,N -диалкилметилен- биснитроамины получают также конденсацией N-алкилсульфа- матов с формальдегидом с последующим нитрованием серноазотными смесями по схеме:
где М – K, Na, NH4; R – Me, Et; R – Et, Bu.
При использовании в качестве высокоэнергетического наполнителя артиллерийских порохов гексогена и пластификатора 2,4-динитро-2,4-диазапентана или тройной смеси созданы новые составы артиллерийских порохов, превосходящие нитроцеллюлозные топлива по низкотемпературному коэффициенту зависимости скорости горения от давления в области температур –40 оС … + 65 оС при значительно меньшей эрозии ствола. Некоторые характеристики таких соединений приведены в табл. 9.
51
52
Таблица 9
Физико- и термохимические характеристики алкилнитроаминов
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плотность, |
Т , |
Т , |
H 0 , |
название |
формула |
состояние |
3 |
окип |
опл |
f |
||
|
|
кг/м |
С |
С |
кДж/моль |
|||
|
C2H6N2O2 |
90,1 |
–88,80 |
Твердое |
1360 |
187 |
– |
–78,05 |
2-Нитро-2-азапропан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C3H8N4O4 |
164,1 |
–58,49 |
Твердое |
1340 |
– |
54–55 |
–21,71 |
2,4-Динитро-2,4-диазапентан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C4H10N4O4 |
178,1 |
–80,83 |
Твердое |
1340 |
– |
32–33 |
–94,01 |
2,4-Динитро-2,4-диазагексан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C5H12N4O4 |
192,2 |
–99,91 |
Жидкость |
1345 |
– |
< 0 |
–135,1 |
3,5-Динитро-3,5-диазагептан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окончание табл. |
9 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плотность, |
Т , |
Т , |
H 0 |
, |
название |
формула |
состояние |
3 |
окип |
опл |
f |
|
||
|
|
кг/м |
С |
С |
кДж/моль |
||||
|
C8H18N4O4 |
234,13 |
–143,43 |
Твердое |
– |
– |
– |
–199,62 |
|
2,9-Динитро-2,9-диазадекан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смесьалкилдинитроаминов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3N(NO2)CH2N(NO2)CH3(25 %) |
CnH2n+2N4O4, |
178,0 |
80,8 |
Жидкость |
1300–1400 |
– |
8–10 |
–300… |
|
CH3N(NO2)CH2N(NO2)CH2CH3 (50 %) |
n = 3…5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2N(NO2)CH2N(NO2)CH2CH3 (25 %) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
53
3.6.Нитро- и фторнитроалканы
Вкачестве высокоэнергетических пластификаторов связующих типа poly-GAP, poly-NIMMO и других для порохов и СРТТ наряду с нитратными, азидными и другими пластификаторами активно исследуются гемдинитро- и фторгемдинитропластификаторы.
Так, в США в высокоэнергетических артиллерийских порохах с октогеном PAX-2A используется смесь бис(2,2-динит- ропропил)формаля (BDNPF) и бис(2,2-динитропропил)ацеталя (BDNPA/F), имеющих формулы:
Впервые эта смесь получена окислительным нитрованием нитроэтана в 2,2-динитроэтаноле с нитратом серебра в качестве катализатора с последующей обработкой форм- и ацетальдегидами.
Пластификатор BDNPA/F при введении в GAP в соотно-
шении 25:75 позволяет снизить температуру стеклования смеси с –45 оС до –65 оС.
Разработаны высокоэнергетические СРТТ на базе сополимера GAP/BAMO, пластификатора BDNPA/F, гексогена, ПХА с температурой стеклования Tg ≤ 50 оС, I = 255 c, скоростью горения 23,0–31,5 мм/с при давлении 10 МПа.
Физико- и термохимические характеристики некоторых исследованных соединений представлены в табл. 10.
54
Таблица 10
Физико- и термохимические характеристики нитро- и фторнитроалканов
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плотность, |
Т , |
Т , |
H 0 , |
Q , |
|
название |
формула |
состояние |
3 |
окип |
опл |
f |
сг |
|||
|
|
кг/м |
С |
С |
кДж/моль |
кДж/моль |
||||
O2NOCH2C(NO2)2CH2ONO2 |
C3H4N4O10 |
256 |
–12,5 |
Жидкость |
1600 |
– |
–15 |
– |
|
|
2,2-Динитро-1,3-биснитроксипропан |
|
|||||||||
O2NCH2CH2CH2NO2 |
C3H6N2O4 |
134,1 |
–59,66 |
Жидкость |
1353 |
– |
–21,4 |
–209,03 |
433,59 |
|
1,3-Динитропропан |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(O2N)2HCCH2CH2CH3 |
C3H6N2O4 |
134,1 |
–59,66 |
Жидкость |
1261 |
184 |
–42 |
–170,58 |
446,33 |
|
1,1-Динитропропан |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH3C(NO2)2CH3 |
C3H6N2O4 |
134,1 |
–59,66 |
Жидкость |
1300 |
185,5 |
–53 |
–87,74 |
442,2 |
|
2,2-Динитропропан |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
F(O2N)2CCH2OCH2OCH2CF(NO2)2 |
C5F2H6N4O10 |
320,1 |
–10,0 |
Жидкость |
1607 |
122* |
13,4 |
– |
557,3 |
|
Бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)- |
||||||||||
формаль (FEFO) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F(O2N)2CCH2OCF2OCH2CF(NO2)2 |
C5F4H4N4O10 |
356,1 |
0 |
Жидкость |
1670 |
83* |
17,5 |
–1150,6 |
– |
|
Бис(2-фтор-2,2динитроэтил)- |
||||||||||
дифторформаль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F(O2N)2CCH2OCH2OCH2OCH2C(NO2)2F |
C6F2H8N4O4 |
360,1 |
–18,28 |
Жидкость |
1570 |
– |
16 |
–1000,33 |
676,7 |
|
Бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)- |
||||||||||
диформаль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55
56
Продолжение табл. 10
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плот- |
Т , |
Т , |
H 0 , |
Q , |
|
|
|
ность, |
окип |
опл |
f |
сг |
||
название |
формула |
|
|
состояние |
кг/м3 |
С |
С |
кДж/моль |
кДж/моль |
|
С7H10N10O10 |
394,2 |
–36,53 |
Твердое |
1637 |
– |
46,6 |
164,18 |
227,3 |
1,9-Диазидо-2,2,8,8-тетранитро-4,6- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диоксанонан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C7H12N2O6 |
220,2 |
–101,73 |
Жидкость |
1280 |
83** |
–5 |
–585,76 |
– |
Этил-4,4-динитробутаноат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3C(NO2)2CH2OCH2OCH2C(NO2)2CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бис(2,2-динитропропил)формаль |
C7H12N4O10 |
312,2 |
–51,25 |
Твердое |
1410 |
149*** |
31 |
–142,67 |
– |
(BDNPF) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 10
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ КБ, % |
Агрегатное Плотность, |
Т , |
Т , |
H 0 |
, |
Q , |
название |
формула |
3 |
окип |
опл |
f |
|
сг |
|
|
состояние кг/м |
С |
С |
кДж/моль кДж/моль |
||||
|
|
|
50 % |
|
|
|
C7.5H12.5N4O10 319,2 –57,64 Жидкость 1390 150*** –15 –620,03 |
– |
СH C(NO ) CH OCH OCH C(NO ) CH |
||||||||
3 |
2 2 |
2 |
2 |
2 |
2 2 |
3 |
|
|
50 %
Бис(2,2-динитропропил)ацеталь Бис(2,2-динитропропил)формаль
(BDNPA/F)
С7H12N4O8 280,2 –68,52 Твердое |
1397 |
– |
36–37 –467,8 |
– |
2,2-Динитропропил-4-нитро-4- азепентаноат (DNP-4-NAP)
C8F2H4N4O9 443,3 –41,51 Жидкость |
1521 |
– |
10 |
33,47 |
– |
(2,3-Диазидопропоксиметил)- бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)амин
57
58
Окончание табл. 10
Структурная формула, |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плотность, |
Т , |
Т , |
H 0 , |
Q , |
название |
формула |
состояние |
3 |
окип |
опл |
f |
сг |
||
|
|
кг/м |
С |
С |
кДж/моль |
кДж/моль |
|||
Бис(2,2-динитропропил)ацеталь |
C8H14N4O10 |
326,2 |
–63,76 |
Твердое |
1360 |
150*** |
33–35 |
–641,83 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(BDNPA) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N3H2CC(NO2)2CH2CH2OCH2- |
|
|
|
|
|
221 |
|
|
|
~OCH2CH2C(NO2)2CH2N3 |
C9H14N10O10 |
422,3 |
–56,83 |
Твердое |
– |
44 |
272,8 |
– |
|
1,11-Диазидо-2,2,10,10-тетранитро-5,7- |
(разл.) |
||||||||
диоксоундекан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
______________________ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* При 0,3 мм рт. ст.
**При 0,05 мм рт. ст.
***При 0,01 мм рт. ст.
3.7. N-Фтораминные соединения
СРТТ, содержащие в качестве окислителя в составе наряду с кислородом фтор, характеризуются более высокой полнотой сгорания алюминия.
Известна целая группа соединений высокоэнергетических пластификаторов СРТТ, содержащих в молекуле N-F-аминные группы. Одним из них является 3,3-бисдифторамино-1,5-динит- роксипентан (BFDNP).
Это соединение имеет Тg = –87 оС, ρ = 1560 кг/м3, ТНИР = 186 оС, H 0f = –313,0 кДж/моль (расчетная). При ис-
пользовании этого пластификатора в СРТТ возможна реализация I = 278,9 с (расчет). Однако из-за сложности синтеза этот пластификатор в настоящее время малодоступен.
Среди исследованных соединений в качестве высокоэнергетических пластификаторов СРТТ по комплексу характеристик представляют также интерес 1,2,3-трис(1,2-бис(дифторамино)- этокси)пропан (TVOPA), 2,2-бис(дифторамино)-5-фтор-5,5-ди- нитропентилформаль (SYFO), 1,3-бис(2,2,2-фтординитроэтокси- 2,2-бис(дифторамино)пропан).
Свойства этих пластификаторов и других перспективных соединений приведены в табл. 11.
59
60
Таблица 11
Физико- и термохимические характеристики N-фтораминоалканов
Структурная формула, название |
Брутто- |
ММ |
КБ, % |
Агрегатное |
Плотность, |
H 0f , |
формула |
состояние |
кг/м3 |
кДж/моль |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
C7F8H12N4O2 |
336,2 |
–66,63 |
Твердое |
1450 |
–740,57 |
Бис(2,2-дифтораминопропил)формаль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C7F10H10N4O2 |
372,2 |
–51,59 |
Твердое |
1510 |
–1125,5 |
Бис(2,2-дифтораминопропил)дифторформаль (NFDF) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C9F12H14N6O3 |
482,2 |
–53,08 |
Жидкость |
1535 |
–866,88 |
1,2,3-Трис(1,2-бис(дифторамино)этокси)пропан (TVOPA) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|