книги / Наноматериалы и нанотехнологии
..pdfиспользуется для исследования поверхностей с высокой твердостью и прочностью. Недостаток режима – вероятность повреждения зонда.
Бесконтактный режим работы кантилевера. Используются межатомные силы притяжения в области 2 (см. рис. 9.9 «склон до дна ямы»). Расстояние от острия до поверхности z ≈ 5…10 нм. В области расстояний, соответствующих бесконтактному режиму, наклон кривой меньше, чем в области отталкивания. Поэтому при изменении расстояния между острием и образцом кантилевер отклонятся значительно меньше, чем в контактном методе.
Применяется резонансный метод. Используется дополнительный пьезоэлемент, который вызывает колебания кантилевера на частоте (обычно 0,2–0,3 МГц), близкой к его собственной (резонансной частоте) с амплитудой в несколько нанометров. Величина резонансной частоты зависит от наличия внешней силы, поэтому при сканировании происходит изменение резонансной частоты из-за изменения расстояния z. Система обратной связи поддерживает резонансную частоту постоянной, опуская или поднимая кантилевер, когда зонд находится над впадиной или выступом. Так сохраняется среднее расстояние между острием и поверхностью. Данные о вертикальных перемещениях сканирующего устройства используются для формирования изображения.
Преимущества бесконтактного режима – возможность работы с мягкими и эластичными материалами и материалами, свойства которых меняются при касании зонда (полупроводниковые кристаллы и структуры). Если на поверхности имеется несколько монослоев воды, то в контактном режиме АСМ дает изображение поверхности, а в бесконтактном режиме – изображение слоя воды.
Полуконтактный режим работы кантилевера (режим об-
стукивания). Кантилевер колеблется на резонансной частоте с большой амплитудой (от несколько десятков до 100 нм) и в амплитуде касается поверхности (обстукивает ее). При сближении зонда
иобразца происходит изменение резонансной частоты колебаний
иувеличивается их демпфирование (затухание) за счет ударов о по-
151
верхность. Это приводит к уменьшению частоты колебаний. Система обратной связи поддерживает амплитуду колебаний постоянной, поднимая или опуская кантилевер. Данные о вертикальных перемещениях кантилевера используются для формирования изображения.
В режиме «обстукивания» достигается атомное разрешение. Вероятность повреждения меньше, чем в контактном режиме, так как давление зонда на несколько порядков слабее и зонд не цепляется за неровности поверхности. Чтобы зонд мог проходить через слой воды до поверхности и подниматься обратно, вертикальная сила должна быть больше капиллярной силы.
Разрешающая способность АСМ. Силы взаимодействия ато-
мов острия и поверхности быстро уменьшаются с расстоянием, вертикальное разрешение ограничено собственными шумами системы детектирования и тепловыми флуктуациями кантилевера. Вертикальное разрешение не хуже 0,1 нм. В горизонтальной плоскости разрешение зависит от радиуса острия зонда, расстояния между зондом и поверхностью, от сил взаимодействия упругости образца. С помощью АСМ получают изображения кристаллических поверхностей с реальным атомным разрешением 0,1–1 нм.
Зондовые датчики АСМ. Зондовый датчик АСМ – это кантилевер с зондом на конце. Его параметры: радиус кривизны острия зонда R ≈10 нм, длина острия 3–15 нм. Форма кантилевера прямоугольная
и V-образная.
Коэффициент упругости (жесткость) k определяет чувствительность кантилевера, т.е. соотношение между силой, действующей на зонд, и отклонением кантилевера (аналог силы упругости) F = k∆z.
Собственная резонансная частота изгибных колебаний ω важна для выбора колебательных режимов работы АСМ.
Из модифицированных зондов рассмотрим зонд с углеродной трубкой с закрытыми концами. Нанотрубка диаметром около 0,5 нм прикрепляется к кремниевому зонду. При сканировании она, касаясь поверхности, изгибается, не ломаясь, защищает зонд и обеспечивает более высокое разрешение.
152
Кантилеверы можно использовать в качестве сенсоров. Термически чувствительный кантилевер покрыт пленкой с коэффициентом теплового расширения большим, чем у тела кантилевера. Такой кантилевер изгибается при изменениях температуры на 10–5 К.
Кантилеверы с прикрепленной биомолекулой на кончике острия обнаруживают отдельные молекулы в растворе.
9.4. Применение АСМ в нанотехнологиях
АСМ – многофункциональный аналитический инструмент для исследования структуры поверхностей, распределения приповерхностных силовых и температурных полей, распределения величин характеристик физических свойств с нанометровым и атомным разрешением. АСМ – инструмент для локальной модификации поверхности и нанолитографии. Структуру непроводящих поверхностей можно исследовать только с помощью атомного силового микроскопа.
Диагностика приборных структур. Разновидность АСМ – электронно-силовой микроскоп (ЭСМ) определяет распределение электрического поля и емкости на поперечных сколах слоистых структур. Так определяют положение и протяженность р–n-перехода в лазерных гетероструктурах и распределение инжектированных носителей в волноводной области.
В электронной промышленности АСМ используется для контроля качества матриц цифровых видеодисков и самих видеодисков, а также для пластинок для интегральных микросхем.
Диагностика эпитаксиальных пленок. Данные о структуре поверхности эпитаксиальных пленок, границ между слоями, типах и распределениях дефектов, их зависимостей от условий роста позволяют исследовать механизмы роста и определять их оптимальные режимы.
АСМ позволяет определить размеры и формы квантовых точек, их распределение и их количество на единицу площади поверхности. На рис. 9.10 приведены АСМ-изображения, показывающие влияние условий роста на формирование самоорганизованных массивов квантовых точек германия на поверхности кремния (100). Такая инфор-
153
мация необходима для создания структуры лазеров на квантовых точках и фотопреобразователей.
Эти примеры свидетельствуют о том, что АСМ – мощное средство исследования полупроводниковых материалов и наноструктур при нанометровом разрешении.
а) |
г) |
б) |
д) |
в) |
е) |
Рис. 9.10. Влияние условий эпитаксиального роста на формирование самоорганизованных массивов квантовых точек германия на поверхности кремния (100): осаждено 5,5 (а), 9 (б), 11 (в) монослоев Ge при 700 °С; осаждено 9 слоев Ge при температуре 600 °С (г); при 700 °С (д); при 750 °С (е) [6]
Существуют также электросиловая зондовая микроскопия, в ко-
торой используется локализованное электрическое поле между кончиком зонда и образцом. Образуется конденсатор из зонда и поверх-
ности. В магнитно-силовой зондовой микроскопии используется
154
покрытый тонким слоем ферромагнетика (железо, кобальт) зонд и намагниченная поверхность. Взаимодействуют магнитный домен на конце зонда и магнитные домены исследуемой поверхности.
9.5. Нанолитография на основе АСМ
Локальная модификация поверхности и нанолитография производятся механическим воздействием зонда на поверхность или полевой эмиссией с зонда, или локальными электрохимическими реакциями в методе локального анодного окисления.
Механическая наномодификация производится непосредст-
венным механическим воздействием острия зонда на поверхность контактным методом. Для нетвердого арсенида галлия GaAs глуби-
на только 2 нм. На рис. 9.11 приве- |
|
дено АСМ-изображение поверхно- |
|
сти GaAs с линиями, полученными |
|
механическим воздействием на |
|
зонд. Сила давления увеличивалась |
|
с левого нижнего угла к правому |
|
верхнему углу в течение 100 мс, для |
|
каждой линии. Видно, что глубина |
Рис. 9.11. АСМ-изображение по- |
остается постоянной (2 нм), ширина |
верхности пластины арсенида |
линии увеличивается. |
галлия с линиями механической |
Локальное анодное окисление. |
модификации (площадь сканиро- |
Предпочтительнее АСМ с проводя- |
вания 3×3 мкм2) [6] |
|
щим зондом, чем СТМ, так как дает большую толщину окисла и одновременно диагностирует его диэлектрическую поверхность. Процесс локального анодного окисления применяется для модификации поверхности металлов (Ti, Ta, Al), полупроводников (Si, GaAs) и
полупроводниковых гетероструктур, для изготовления активных элементов наноэлектроники. Принципиальная схема метода анодного окисления представлена на рис. 9.12.
Процесс проводят в обычных атмосферных условиях, без погружения системы зонд–подложка в жидкость. Во влажной атмосфере
155
|
на поверхностях зонда и подложки |
|
всегда имеется несколько моно- |
|
слоев адсорбированной воды. На |
|
рис. 9.12 показано, что монослои |
|
образуют соединяющий мениск 2 |
|
при сближении. Зонд 3 имеет отри- |
|
цательный потенциал ≈10 В отно- |
|
сительно подложки из анодоокис- |
Рис. 9.12. Принципиальная схема |
ляемого материала. При наличии |
тока между металлическим Ме зон- |
|
метода локального анодного окис- |
дом и полупроводниковой Si под- |
ления: 1 – слой естественного |
ложкой протекают электрохимиче- |
окисла; 2 – соединяющий мениск; |
|
3 – зонд; 4 – анодный окисел [6] |
ские реакции анодирования под- |
|
ложки: |
Me + xH2O → MeOx + 2xH+ + 2xe−,
и реакция окисления кремния:
Si + 4h+ + 2OH →SiO2 + 2H+ ,
где e− – электроны; h+ – дырки.
На начальной стадии процесса электроны туннелируют с зонда на подложку через слой естественного окисла. Ионы H+ и ионы OH− , которые образуются в мениске в результате гидролиза воды и двигаются сквозь оксид под действием электрического поля. На поверхности раздела Si/SiO2 ионы OH− реагируют с дырками h+. Доставка воды в зазор между зондом и подложкой осуществляется под действием электрического поля с напряженностью E ≈107 B/cм. Поле оказывает ориентирующее действие на полярные молекулы воды, что приводит к локальному снижению давления насыщенных паров H2O, пресыщению паровой фазы и доставке воды в мениск.
Процесс окисления идет в глубь подложки. Из-за присутствия кислорода объем окисленного вещества больше исходного объема.
156
Окисленные линии разбухают и выступают над поверхностью на несколько нанометров. Это позволяет видеть окисление с помощью АСМ.
На рис. 9.13, а представлена надпись, сделанная проводящим зондом АСМ. На рис. 9.13, б поверхность после травления. На рис. 9.13, в приведен массив точек окисла, диаметр точек 44 нм, высота 1,2 нм. Точки расположены на расстоянии 60 нм друг от друга. Они получены подачей импульса напряжения 14 В при сканировании зонда (обратная связь в импульсе отключалась). Процесс проводят в контактном и бесконтактном режимах. Для создания проводящих кантиливеров применяют проводящие покрытия (Pt, Au, W2C, TiO2−x )
на кремниевых и нитридных кантилеверах.
а |
б |
в |
Рис. 9.13. Надпись на поверхности кремния: а – выступы после анодного травления; б – впадины после избирательного травления окисла; в – массив точек окисла [6]
Перьевая нанолитография (метод нагруженного пера, нано-
письмо). Предложен в 1999 г. «Перо» – зонд АСМ. «Бумага» – подложка, «чернила» – жидкие органические вещества или их растворы.
Зонд АСМ рисует чернилами на поверхности подложки. Диапазон ширины линии – от 10 нм до 1 мкм. Скорость движения зонда при записи от нескольких нанометров в секунду до 100 нм/с. Метод медленный, но эффективный для создания прототипов различных приборов, применяемый в биотехнологии, фармацевтике и для исследования белков и ДНК.
Схема процесса перьевой нанолитографии приведена на рис. 9.14.
157
Рис. 9.14. Cхема процесса перьевой нанолитографии [6]
На зонд АСМ наносится ≈5 нм вещество «чернил» осаждением из пара или погружением в раствор с последующей сушкой. Молекулы вещества показаны волнистыми линиями. В атмосферных условиях на поверхностях зонда и подложки всегда имеется несколько монослоев адсорбированной воды, которые образуют мениск при контакте. Форма мениска зависит от относительной влажности и смачивающих свойств подложки и зонда. Молекулы осаждаемого вещества посредством диффузии переносятся через мениск и осаждаются на подложке. Зонд движется вдоль подложки, создавая рисунок. Возможно перетекание жидкости с зонда на образец под действием капиллярных сил.
Молекулы «чернил» должны химически связываться с поверхностью подложки, образуя упорядоченные самоорганизованные слои. Тогда нанесенный рисунок прочен и не расплывается. Химическая связь образуется между атомами серы S или селена Se и золотой Au подложкой.
В качестве «чернил» для золотых подложек используются 1-ок- тадеканетиол (ОДТ) и 12-меркаптогексадеканоидная кислота (МНА).
Разрешающая способность (минимальная ширина линий) зависит от радиуса кривизны острия зонда, скорости движения зонда при
158
записи, относительной влажности. Минимальное расстояние между линиями ≈5 нм. Линии имеют ширину от 15 нм до нескольких сотен нанометров.
На рис. 9.15 приведено изображение литографического устройства с 8 кантилеверами, изготовленного из единого монокристалла кремния методами микроэлектронной технологии. Устройство дает ширину линий 60 нм при скорости записи 0,5 мкм/с, расстояние между кантилеверами – 350 нм.
а |
б |
Рис. 9.15. «Перьевая» запись молекулами МНА на поверхности золота (а) и СЭМ-изображение литографического устройства с 8 кантилеверами (б) [6]
Существует наномеханическое устройство сверхплотной записи данных Millipede («Многоножка»). Плотность записи – 0,186 Тбит/см2,
размер области записи – 6,3×6,3 мм2. Основной инструмент запи-
си/чтения – матрица, содержащая 64 × 64 кантилевера с зондами, информация хранится в виде последовательностей мест с углублениями (1) и мест с их отсутствием (0). Углубления записаны на полимерных пленках нанометровой толщины.
На рис. 9.16 приведена сканирующая электронная микрофотография чипа с матрицей 32 × 32 кантилевера. На изображении чипа показаны нагревательные элементы с каждой стороны матрицы и четыре температурных датчика в углах матрицы. Они позволяют контролировать разность температур между матрицей и средой в 1 °С.
159
На рис. 9.16 соответственно представлены: увеличенное изображение секции матрицы кантилеверов, ячейки отдельного П-образного кантилевера, зонд кантилевера в двух увеличениях. Перекладина в П- образном кантилевере представляет собой нагревательную платформу из высокоомного кремния. Светлой точкой отмечено расположение зонда. Ноги П-образного кантилевера – это х- и у-выводы из низкоомного кремния.
Рис. 9.16. Увеличенное изображение секции матрицы 32×32 кантилеверов, ячейки отдельного П-образного кантилевера, зонд кантилевера и острие зонда [6]
Способ записи – термомеханический. Через кантилевер создается локальное давление на слой полимера и одновременно производится локальный нагрев полимера протеканием тока по П-образному кантилеверу.
В процессе записи на адресную строку в матрице кантилеверов на 20 мкс подается отрицательное смещение, одновременно на столбцы подаются входные данные от мультиплексора. Для 1 – положительное смещение, для 0 – земля, ток идет через все кантилеверы строки. Фиксируют 1 только кантилеверы с положительным сме-
160