книги / Теоретические основы переработки полимеров

ного натяжения Гс и краевого угла 0. Существенное влияние на ад­ гезию оказывают еще два фактора. Первый — это возможность по­ явления на поверхности контакта пузырьков воздуха, возникаю­ щих вследствие неполного растекания жидкости по шероховатой по­ верхности твердого тела (0 > 0 ). Второй — недостижимость равно­ весных значений краевого угла при формировании адгезионного соединения с помощью жидкого адгезива. В случае полимерных расплавов способность жидкости обеспечить при растекании равно­ весное значение краевого угла оказывается прямо пропорциональ­ ной ее поверхностному натяжению TLV и обратно пропорциональ­ ной вязкости при нулевой скорости сдвига. Хотя, как отмечалось выше, дГ/дТ < 0, значение дц/дТ оказывается существенно мень­ шим, поэтому при увеличении температуры расплава равновесное значение краевого угла достигается гораздо быстрее.

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхност­ ный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у ко­ торых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолеку­ лярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не при­ нять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, ини­ циируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспе­ чивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлажде­ ние которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Из­ вестны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что

с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в по­ верхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к уп­ рочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения.

Поляризация на поверхности, достигаемая при помощи обработки коронным разрядом или другими методами, увеличивает смачивае­ мость и улучшает адгезию [7]; даже в тех случаях, когда поверхность обладает хорошей смачиваемостью, активация может оказаться по­ лезной для формирования поверхностной сетчатой структуры.

4.3. Трение и износ

Наука, изучающая закономерности трения, износа и смазки, называется трибологией [8]. Закономерности сухого трения играют значительную роль в переработке полимеров. Большинство процес­

сов переработки начинается с транспортировки полимера, представ­ ляющего собой сыпучий твердый материал, поведение которого су­ щественно зависит от фрикционных свойств частиц полимера. Из­ нос перерабатывающего оборудования, вызванный движением поли­ меров при высоких температурах и давлениях, также имеет важное практическое значение, и понимание его закономерностей представ­ ляет несомненный интерес для инженеров-технологов.

Сухое трение

Трение — это сопротивление, возникающее при скольжении одного твердого тела по поверхности другого. Боуден и Тейбор [5] утверждает, что сухое трение обусловлено двумя основными факто­ рами: первый фактор — это адгезионные связи, возникающие на по­ верхности фактического контакта, которые должны быть разрушены, прежде чем начнется взаимное перемещение трущихся тел; второй фактор — это царапание или пропахивание поверхности одного тела неровностями другого. В случае статического трения превалирую­ щее значение имеет адгезия в точках контакта; при трении сколь­ жения или качения определяющую роль начинает играть второй фак­ тор. Пренебрегая влиянием второго фактора, можно объяснить два важнейших экспериментальных результата, впервые отмеченных при изучении закономерностей сухого трения в 1500 г. Леонардо да Винчи:

ствующей между двумя твердыми поверхностями (FT ~ FN)■ Коэф­ фициент пропорциональности для любой пары твердых тел назы­ вается коэффициентом трения /.

Выше указывалось, что фактическая площадь контакта между двумя металлическими поверхностями может составлять очень ма­ лую часть номинальной площади контакта (порядка КГ4). Это зна­ чит, что даже при сравнительно небольшой нормальной нагрузке давление в точках фактического контакта может быть достаточно

велико и может превышать предел текучести более мягкого ме­ талла

Допустим, что во всех случаях реализуется такая ситуация. Сле­

где FNi — нагрузка, действующая на i-й выступ.

Образованное в точке контакта адгезионное соединение разру­

шится лишь тогда, когда приложенное тангенциальное усилие Fn достигнет значения

где Ту — сдвиговая прочность более мягкого металла.

Если предположить, что суммарная сила трения представляет собой простую сумму всех сил FTi, то получим:

Из выражения (4.3-3) следует, что статический коэффициент трения /' определяется прочностными характеристиками материала более мягкого контртела и равен:

трения, если можно допустить, что при этом также доминируют силы адгезионного взаимодействия. Однако допущение, что / — это ха­ рактеристика материала, не зависящая от микрогеометрии поверх­ ности и условий трения, является грубым приближением. Если обе поверхности тщательно отполировать, то площадь фактического контакта существенно возрастет, и контртела как бы прилипнут друг к другу. Если полированные поверхности контртел, изготовленных из одного и того же металла, очистить от загрязнений, то во всех точках контакта образуются сварные соединения. При этом коэффи­ циент трения увеличится в несколько раз. Поэтому трудно говорить о коэффициенте трения как о некоторой физической характеристике материала, поскольку его величина сильно зависит от характера поверхностей контакта.

В настоящее время еще не существует исчерпывающей теории сухого трения. Так, до сих пор отсутствуют удовлетворительные методы описания структуры контактирующих твердых поверхно­ стей как на микро-, так и на макроуровне. Более того, скольжение одного твердого тела относительно другого может быть причиной появ­ ления высоких локальных температур и давлений, действие которых приводит к образованию новых поверхностей с неизвестными хими­ ческими свойствами и к существенному изменению микротопографии контактирующих поверхностей. По этой причине коэффициенты ста­ тического и кинематического трения отличаются друг от друга. Обыч­ но коэффициент трения покоя превышает кинематический коэффи­ циент трения. Эта разница, по-видимому, объясняет явление «стик— слип» (прилипание с проскальзыванием), которое обычно наблю­ дается при сухом трении. По мнению Нильсена [9 ], фактическая пло­ щадь контакта на стадии «стик» (прилипание) возрастает под дей­ ствием увеличивающихся тангенциальных сил. В тот момент, когда величина этих сил оказывается достаточной для сдвига и пропахи­ вания поверхности контртела, начинается фаза «слип» (проскальзы­ вание). На стадии проскальзывания площадь фактического кон­ такта и сила трения быстро уменьшаются.

С учетом всех этих сложностей необходимо признать, что выра­ жение (4.3-3) хорошо описывает многочисленные эксперименталь­ ные данные по сухому трению металла по металлу как для статиче­ ского, так и для динамического режима. Закономерности трения полимеров по металлической подложке оказываются гораздо слож­

нее. Это естественно, поскольку в данном случае приходится иметь дело с взаимодействием сравнительно мягкого вязкоэластического материала, свойства которого очень сильно зависят от температуры, с твердым упругим материалом, свойства которого сравнительно мало зависят от температуры и скорости нагружения. Эти особен­ ности поведения проявляются в нелинейности зависимости между си­ лой трения и нормальной нагрузкой:

Это выражение может быть представлено в виде:

Здесь С — константа. Показатель степени лежит в интервале 0,666 < а < 1. Значение а = 2/3 соответствует полностью обрати­ мой упругой деформации в точках контакта; а = 1 указывает в со­ ответствии с выражением (4.3-3) на существование пластической де­ формации. Промежуточные значения соответствуют, следовательно, присутствию определенной доли высокоэластической деформации. Если это предположение справедливо, то площадь фактического кон­ такта должна зависеть от нормальной нагрузки, продолжительности контакта, температуры и скорости скольжения. Как будет показано ниже, все эти эффекты в действительности имеют место.

По форме математическое выражение, описывающее зависимость коэффициента трения от нормальной нагрузки (4.3-6), подобно так называемому степенному закону течения, описывающему неньюто­ новское поведение полимерных расплавов [см. уравнение (6.5-2)]. Выражение (4.3-6) показывает, что, за исключением случая а — 1, коэффициент трения с ростом нормальной нагрузки FN уменьшается. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными (рис. 4.3)

[ 11, 12].

Качественно о влиянии температуры на коэффициент трения можно судить по выражению (4.3-2). Повышение температуры должно сопровождаться снижением сдвиговой прочности и увеличением поверхности контакта. Поскольку сила трения определяется произ­ ведением этих величин, фактическое значение коэффициента трения при росте температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться. Ряд исследователей сообщает о существовании минимума на темпера­ турной зависимости коэффициента трения при температурах, су­ щественно меньших температуры плавления (рис. 4.4) П1—15]. Наблюдающееся резкое увеличение коэффициента трения вблизи температуры плавления (или стеклования) связано с возникнове­ нием на поверхности трения тонкой пленки расплава, в котором развивается обычное вязкое течение [15].

Скорость скольжения слабо влияет на коэффициент трения пары полимер—металл [И, 13]. Увеличение скорости примерно в 10 раз обычно приводит к повышению коэффициента трения ца 20 %. Именно такого эффекта можно ожидать, если обратиться к выраже­ нию (4.3-4), поскольку сдвиговая прочность вязкоэластических ма­ териалов с увеличением скорости возрастает. Однако ожидаемое

Рис. 4.3. Коэффициенты трения по стали различных полимеров в зависимости от давления при 30 °С и скорости скольжения 1 см/с. Значения коэффициентов даны по окончании притирки. Материал:

1 — полиамид 6,6; 2 — полипропилен; 3 — полиамид 6,6 (сорт А); 4 — полиамид 6,6 (сорт В) и поливинилхлорид.

Рис. 4.4. Температурная зависимость коэффициента трения полимеров по стали при

ных температур и вибраций, возникающих при повышенных скоро­ стях скольжения.

Влияние шероховатостей поверхности на коэффициент трения весьма сложно. Ранее отмечалось, что при трении металлов поли­ ровка поверхностей контртел приводит к увеличению площади фактического контакта, вызывающему возрастание коэффициента трения; известно также, что увеличение шероховатости поверхностей сопровождается ростом кинематического коэффициента трения вслед­ ствие интенсификации процессов «пропахивания, растрескивания и задира». При сухом трении полимера по металлу увеличение шерохо­ ватости поверхности также приводит к росту коэффициента трения [11, 13, 15].

Изучая трение порошкообразного ПВХ, Чанг и Дан [13] заме­ тили, что увеличение шероховатости металлической поверхности при­ водит к росту коэффициента трения в широком интервале темпера­ тур. Величина приращения коэффициента трения различна при раз­ ных температурах, достигая максимума при 65 °С. Строго говоря, эти результаты нельзя считать безупречными, поскольку одновре­ менно изменялась и химическая природа металлических поверх­ ностей («ксалой», нержавеющая сталь, хромированная сталь).

Влияние продолжительности процесса трения полимера по ме­ таллу рассмотрено Шнейдером [11, 14]. Оказалось, что значения коэффициента трения полимера на «незатертых» поверхностях су­ щественно ниже, чем на «затертых». При этом максимальные значе­ ния коэффициента трения хорошо воспроизводятся. Например, коэф­ фициент трения полиамида 6 по чистому металлу равен 0,05, а после длительной приработки пары в приборе трения с возвратно-поступа­ тельным движением [И] он возрастает до 0,42. Шнейдер приводит аналогичные данные для других полимеров. Наблюдаемое увеличе­ ние коэффициента трения он объясняет образованием на поверх­ ности металла полимерной пленки. Таким образом, по окончании

ний достигает коэффициент трения для шероховатых металлических

поверхностей с высотой неровностей порядка 1000 А.

Низким значениям / при испытаниях ПТФЭ предшествовало значение / ^ 0,2. В области максимума довольно большие частицы ПТФЭ (размером порядка 104 А) переносятся на стеклянную поверх­ ность. Непосредственно после максимума значение / снижается до 0,С6, а на поверхности стекла образуется полимерная пленка

толщиной 30—100 А. Если повторить эксперимент с тем же поли­ мерным образцом, сдвинув стеклянное контртело так, чтобы образец скользил по свежей поверхности, то на ней сразу же образуется тон­ кая пленка, при этом / = /' = 0,06. Наконец, если повернуть по­ лимерный образец на 90°, он будет вести себя как совершенно све­ жий образец с таким же высоким значением статического коэффи­ циента трения, и в процессе приработки вновь будет наблюдаться отщепление крупных частиц. Данные оптической и электронной микроскопии показывают, что в соответствии с мнением Тейбора с момента отщепления частиц на поверхности стекла начинает фор­ мироваться тонкий, сильно ориентированный слой ПТФЭ. В даль­ нейшем трение определяется величиной силы, необходимой для вытягивания молекул из тела полимерного образца. Перерыв в испы­ таниях не влияет на этот процесс. Однако после изменения направ­ ления движения на 90° он прекращается, и его надо инициировать заново.

Износ

Износ, поломки и старение — это основные причины, по которым любые предметы утрачивают свою полезность. Износ обычно опре­ деляют как удаление материала с твердой поверхности в результате механических воздействий [16]. Количество материала, утраченного поверхностью, как правило, очень мало, и его с трудом удается за­ мерить. Однако при воздействии высоких давлений и скоростей его оказывается достаточно для того, чтобы полностью нарушить нор­ мальную работу механизма.

Известны четыре основных типа процессов износа, часто встре­ чающихся одновременно. Адгезионный износ возникает как следствие образования больших сил адгезии в точках фактического контакта. При относительном движении поверхностей прилипшие (приварен­ ные) частицы одной поверхности отделяются от нее и либо остаются приваренными к поверхности контртела, на которой их удерживают силы адгезии, либо отскакивают и могут в дальнейшем прилипать

кисходной поверхности или образовывать продукты износа. Приведенный выше анализ адгезии и сухого трения показывает,

что адгезионный износ в значительной мере определяется площадью фактического контакта и величиной кинематического коэффициента трения. По данным Рабиновича и Шутера [7], адгезионный износ твердых контртел, отношение твердости которых равно R, пропор­ ционален R~2. Именно по этой причине на поверхности металличе­ ского контртела формируется полимерная пленка, появление кото­

между трущимися поверхностями, можно уменьшить коэффициент

сухого трения, величину износа и степень взаимной адгезии поверх­ ностей.

Когда скользящие поверхности полностью отделяются друг от друга тонкой пленкой жидкости или газа, имеет место жидкостное трение. В этом случае силы трения подчиняются законам вязкого течения жидкости. Именно такое явление наблюдается в подшип­ никах жидкостного трения. Закономерности жидкостного трения очень интенсивно изучались со времен классической работы Осборна Рейнольдса, выполненной в 1886 г. [18].

Теоретическое описание жидкостного трения обычно проводится с позиций так называемого «смазочного приближения» * (подробно рассмотренного в разд. 5.4), которое используется для анализа процессов генерирования давления и транспортировки расплавов полимеров.

Широкое использование «смазочного приближения» в теории переработки полимеров объясняется тем, что, хотя абсолютные значения зазоров и конусностей в рабочих органах полимерного оборудования во много раз больше, чем в подшипниках, вязкость расплавов и соответственно силы вязкого сопротивления на не­ сколько десятичных порядков выше, чем у смазочных масел. Отме­ тим, что в оборудовании для переработки полимеров режим жидко­ стного трения часто реализуется благодаря присутствию расплава полимера. Например, при червячной экструзии слой расплава между гребнем нарезки червяка и внутренней стенкой корпуса играет роль смазки, препятствующей интенсивному износу метал­ лической пары и обеспечивающей возможность практической реа­ лизации червячной экструзии.

Граничная смазка характеризуется присутствием очень тонкой пленки смазки_монослоя, покрывающего всю фактическую пло­ щадь поверхности контакта или часть ее. Твердая пленочная смазка, которая близка к граничной смазке, характеризуется формирова­ нием на поверхности контакта сравнительно толстого мягкого слоя.

Правильно оценить уменьшение сил трения или величины из­ носа, вызванное применением граничной или твердой смазки, удается лишь при удачном «моделировании» фактической физической картины в зоне контакта и правильном определении площади фак­ тического контакта, величины смазанных участков поверхности контакта и размера образующихся при износе частиц [19]. Смачи­ вающее воздействие охтадецилового (стеарилового) спирта на Tpyjщиеся медные поверхности иллюстрируется рис. 4.5. Стеариловый спирт плавится при температуре 59,6 °С и кипит при 210,5 °С. Пер­ вый скачок коэффициента трения и возрастания износа наблюдается вблизи температуры плавления смазки, при которой твердая смазка превращается в граничную жидкую смазку и площадь контакта