книги / Физическая химия. Термодинамика растворов. Фазовые равновесия-1

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

Изучение равновесия жидкость – пар в двухкомпонентных жидких системах

Цель работы

Измерить температуры кипения жидких бинарных смесей различного состава, определить состав равновесного пара и построить на основании экспериментальных данных диаграмму состояния двухкомпонентной системы жидкость – пар.

Вопросыколлоквиума

1.Определение фазы, компонента, числа степеней свободы. Правило фаз Гиббса.

2.Идеальные и реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности.

3.Соотношение между составом жидкого раствора и равновесного пара. Закон Коновалова.

4.Диаграммы равновесия жидкость – пар в бинарных системах. Правило рычага.

5.Перегонка и ректификация летучих жидких смесей.

6.Порядок выполнения работы и построение диаграммы по экспериментальным данным.

Приборы и реактивы

1.Эбулиоскоп.

2.Термометр.

3.Спиртовка.

4.Бинарные жидкие смеси различного состава.

5.Рефрактометр.

Описание экспериментальной установки

Для построения диаграммы равновесия жидкость – пар необходимо измерить температуры кипения смесей различного состава.

31

Для определения температур кипения жидкостей используют эбулиоскопы. В данной работе применяется прибор, состоящий из сосуда для кипячения 3, термометра 1, холодильника 2, нагревателя 4

(рис. 6.1).

Рис. 6.1. Экспериментальная установка

Порядок выполнения работы

1.Определяют температуру кипения чистого растворителя

(воды). Для этого в штативе с помощью лапки укрепляют сосуд для кипячения 3, наливают в него 10–15 см3 воды. Высота слоя воды должна быть такой, чтобы шарик термометра был на 2/3 погружен

вжидкость. Во избежание перегрева жидкости и для обеспечения равномерного кипения в сосуд помещают мелкие кусочки фарфора. Затем в сосуд вставляют термометр, пускают в холодильник 2 воду

иначинают нагрев. Определяют температуру кипения.

2.Измеряют показатели преломления исходных растворов на рефрактометре. Строят калибровочный график зависимости показателя преломления раствора от концентрации.

3.Определяют температуру кипения самого разбавленного раствора. Одновременно проводят отбор конденсата. После того как

32

жидкость закипит, отбрасывая первые 2–3 капли, собирают 5–10 капель конденсата на часовое стекло. В момент отбора конденсата фиксируют и записывают температуру кипения жидкости по термометру 1. После отбора конденсата прекращают нагрев, охлаждают эбулиоскоп, выливают исследуемую жидкость в емкость для слива. Измеряют показатель преломления конденсата на рефрактометре.

4.Повторяют опыт аналогично с другими растворами по мере увеличения концентрации. Экспериментальные данные вносят в таблицу.

5.Зная показатели преломления конденсата, находят состав равновесного пара с помощью калибровочного графика. Состав равновесной жидкости можно считать равным составу исходного раствора, поскольку конденсат отбирали в самом начале кипения.

6.По экспериментальным данным строят диаграмму температура кипения – состав жидкости (пара). Состав жидкости и пара,

вмас. % компонента A или B, откладывают на оси абсцисс, а на оси ординат – температуры кипения чистых жидкостей и исследуемых растворов. Каждой температуре (кроме температур кипения чистых жидкостей) будут соответствовать две точки, определяющие состав жидкости и равновесного с ней пара. Соединяя эти точки, получают две кривые: кривую жидкости и кривую пара.

7.Анализируют вид полученной диаграммы (наличие азеотропа, отклонения от идеальности) и сравнивают ее с теоретической диаграммой состояния данной системы.

8.По заданию преподавателя рассчитывают массы равновесных фаз с помощью правила рычага.

Рекомендуемый вид таблицы:

33

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7

Построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы (термический анализ)

Цель работы

Методом термического анализа построить диаграмму состояния системы фенол – нафталин. Определить термодинамические константы веществ.

Вопросыколлоквиума

1.Общие условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса.

2.Физико-химический анализ. Термический анализ.

3.Диаграмма состояния в системе с простой эвтектикой. Правило рычага.

4.Системы, компоненты которых образуют химические соединения.

5.Системы с твердыми растворами, компоненты которых взаимно ограниченно или неограниченно растворимы.

6.Растворимость твердых веществ в идеальном растворе. Уравнение Шрёдера.

Приборы и реактивы

Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в следующей комплектации:

–центральный контроллер;

–модуль «Термический анализ» в комплекте с одиннадцатью ампулами, содержащими смеси фенола и нафталина различных составов (от 10 до 90 мас. %), и ампулы с чистым фенолом и нафталином.

Термический анализ

Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при помощи физико-химического анализа, в ос-

34

нове которого лежит изучение функциональной зависимости между физическими свойствами системы и факторами, определяющими ее равновесие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны: тепловые, электрические, механические и др. Найденные из опыта зависимости изображают в виде диаграмм состав – свойство.

Частным случаем физико-химического анализа является термический анализ, заключающийся в определении температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Анализ основан на изучении изменения температуры системы в зависимости от времени охлаждения. В результате получаются так называемые кривые охлаждения, вид которых зависит от состава и типа смеси.

Кривые охлаждения

При охлаждении системы скорость понижения температуры пропорциональна разности температур системы и окружающей среды:

wохл ddTt k(Tохл.сист Tсреды) .

Из этого уравнения следует, что кривые охлаждения должны быть вогнуты к оси времени t. При большей разности температур они близки к прямой линии.

Кристаллизация расплавленного индивидуального вещества, подвергнутого медленному охлаждению, вызывает температурную остановку (рис. 7.1, кривая 1), так как состав жидкой фазы остается неизменным и выделяющаяся теплота кристаллизации полностью компенсирует отвод тепла в окружающую среду. На кривой охлаждения 1 моменту выпадения первого кристалла отвечает точка b. Длительность температурной остановки, а следовательно, размер горизонтального участка на кривой охлаждения, зависят от количества вещества и скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости (точка c на кривой 1) температура вновь начинает понижаться, поскольку с этого момента потеря тепла в окружающую среду уже ничем не компенсируется.

35

Рис. 7.1. Кривые охлаждения расплавов индивидуальных веществ: Тк – температура кристаллизации

При охлаждении расплава двухкомпонентной системы (рис. 7.2) сначала кристаллизуется тот компонент, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным. Кривая охлаждения (рис. 7.2, кривая 2) в точке b имеет излом, так как скорость охлаждения понижается вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется. При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно и второго компонента, происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов. Раствор, насыщенный обоими компонентами и имеющий наименьшую температуру кристаллизации, называется эвтектическим. Состав жидкой фазы остается постоянным, поэтому на кривой охлаждения 2 наблюдается температурная остановка cd. После отвердевания всей смеси (точка d на кривой 2) температура снова понижается.

Кривые 1 и 2 (рис. 7.1, 7.2) представляют собой идеальные кривые охлаждения, которые наблюдаются при кристаллизации простых веществ. Сложные вещества и их смеси, в частности органические, как правило, кристаллизуются с переохлаждением, величина которого зависит от чистоты вещества и условий охлаждения. Это приводит к более сложной форме кривых охлаждения (кривые

1' и 2' на рис. 7.1, 7.2).

36

Рис. 7.2. Кривые охлаждения расплавов двухкомпонентной системы: Тн.к – температура начала кристаллизации; Тк.к – температура конца кристаллизации

В качестве температуры начала кристаллизации в этих случаях следует взять температуру в точке b', а в качестве температуры конца кристаллизации – температуру в точке c'.

Построение диаграммы состояния

Ординаты точек b и c, т.е. температуры начала и конца кристаллизации, зависят от состава каждой смеси. Эта зависимость, выраженная графически в координатах температура – состав, носит название диаграммы плавкости (рис. 7.3).

Точки ТА и ТВ соответствуют температурам кристаллизации чистых компонентов, точки Т1–4 – температурам начала кристаллизации смесей различных составов (x1–x4). Линия, соединяющая все точки с температурами начала кристаллизации, называется линией ликвидуса. Поле диаграммы выше линии ликвидуса отвечает области условий существования системы в жидком состоянии. Линия, соединяющая все точки с температурами конца кристаллизации, называется линией солидуса. В области диаграммы ниже линии солидуса вся система находится в твердом состоянии.

Точные координаты эвтектической точки можно определить с помощью треугольника Таммана. Тамманом было замечено, что длительность температурной остановки на кривой охлаждения пропорциональна количеству эвтектики в исходной смеси. Максимальную температурную остановку при кристаллизации имеет

37

смесь эвтектического состава. Отложив длины отрезков cd (температурных остановок) как функцию состава смеси, Тамман получил две прямые, пересекающиеся при составе, имеющем наибольшую длительность температурной остановки, т.е. при составе эвтектики. Получившаяся фигура имеет вид треугольника.

Рис. 7.3. Диаграмма плавкости и принцип ее построения

Методика выполнения работы и ее обоснование

Для получения диаграммы состояния двухкомпонентной системы фенола и нафталина методом термического анализа необходимо построить кривые охлаждения как чистых компонентов (фенола и нафталина), так и их смесей в различных соотношениях. Для этого используют несколько смесей, составленных через 10 мас. % во всем возможном диапазоне изменения концентраций. Все смеси для выполнения работы приготовлены заранее и находятся в герметичных ампулах, выполненных из нержавеющей стали.

Каждую смесь необходимо нагреть до температуры, превышающей на несколько градусов температуру полного плавления смеси, чтобы исследуемая система находилась в виде расплава. Для этого модуль «Термический анализ» имеет специальный элемент, предназначенныйдля одновременногонагревания несколькихампул.

38

Далее необходимо провести постепенное охлаждение каждой ампулы с фиксированием значения температуры через определенные интервалы времени. Оно происходит в специальном измерительном блоке модуля. Для равномерного охлаждения ампулы обдуваются потоком воздуха.

Наиболее ответственным этапом выполнения работы является анализ полученных кривых охлаждения. Кривые охлаждения часто бывают довольно сложными, перегибы и температурные остановки на них могут иметь маловыраженный характер.

Если до охлаждения система находилась в полностью расплавленном состоянии, то первый перегиб указывает на температуру начала кристаллизации системы (этот перегиб в нашем случае виден наиболее отчетливо). Наличие последующих перегибов или температурных остановок будет указывать на появление в системе новых фаз. Для построения диаграммы состояния изучаемой системы на нее переносятся все выявленные на кривых охлаждения точки.

Диаграмму строят в координатах температура – состав и для каждой изученной смеси откладывают температуры фазовых переходов (начала и конца кристаллизации), которые были определены в результате анализа кривых охлаждения. Таким образом, ордината каждой точки соответствует температуре начала выявленного фазового перехода для определенной смеси, а абсцисса – составу этой смеси (например, массовому или мольному проценту одного из компонентов). На основании полученных точек проводят линии диаграммы.

Порядок выполнения работы

Модуль «Термический анализ» имеет три группы гнезд для размещения ампул. Первая группа, предназначенная для нагревания ампул, имеет четыре гнезда и снабжена нагревательным элементом. Вторая группа, расположенная посередине, имеет шесть гнезд и предназначена для хранения ампул, не задействованных в текущем опыте. Третья группа – измерительный блок – имеет четыре гнезда, предна-

39

значенных для охлаждения предварительно нагретых ампул с фиксированием температуры в каждой ампуле в ходе охлаждения. Блок снабжен вентилятором для обдува ампул воздухом. Центральный контроллер позволяет управлять включением и выключением нагревательногоэлементаивентиляторамодуля.

Для подготовки модуля к работе необходимо при выключенном контроллере подключить шнур модуля к разъему контроллера

иподключить контроллер и модуль к электрической сети (220 В). Каждая ампула на крышке имеет цифровую маркировку. Номер ампулы, умноженный на 10, соответствует содержанию фенола в смеси, выраженному в массовых процентах.

1.Включают нагревательный элемент и вентилятор модуля. Ампулы, выбранные для текущего эксперимента, размещают в нагревательном блоке и нагревают выше температуры плавления смесей. Следят за показаниями термодатчиков на измерительных каналах.

Внимание! Ампулы № 0, 1 и 2 требуют нагрева до 80 °С; 3, 4, 5 – до 65–70 °С; остальные ампулы – до 50–60 °С (по заданию преподавателя ампулы нагревают на 10–15 °С выше, чем указано).

2.После достаточного нагрева ампулы перемещают в измерительный блок для проведения охлаждения. Начинают охлаждение ампул с фиксированием значений температуры в каждой ампуле через равные промежутки времени (10 с). Измерения проводят до температуры 25–26 °С.

3.По окончании всего цикла измерений (работы со всеми ампулами) начинают просмотр экспериментальных данных. Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти контроллера.

4.Строят кривые охлаждения – графики зависимости температуры в ампуле от времени охлаждения.

5.Проводят анализ кривых охлаждения: выявляют перегибы

итемпературные остановки на графиках.

6.По графикам определяют температуры начала (Tн.к) и конца кристаллизации (Tк.к).

40